Промышленные способы получения этилена

В настоящее время этилен является важным техническим сырьем не только как исходный продукт для производства полимеров, обладающих рядом ценных свойств, благодаря которым эти полимеры во все большем и большем количестве применяются в электротехнике и других областях промышленности, но этилен является также основным сырьем для производства стирола, окиси этилена и других соединений.

Кроме газов крекинга, которые получаются только лишь в местах переработки нефти, за последние годы стало широко развиваться планомерное производство этилена и из других видов сырья. Сырьем для производства этилена является этиловый спирт, природный газ или выделенная из него этановая фракция, а в последнее время — ацетилен.

Дегидратация этилового спирта с помощью серной кислоты была уже давно отвергнута промышленностью и заменена каталитической дегидратацией. В качестве катализатора дегидратации этилового спирта обычно применяется окись алюминия, рабочая температура реакции находится в пределах 250—400°. Процесс проводится в реакторе, снабженном рубашкой для обогрева. Обогрев производится парами ртути. Газ, выходящий из реактора, охлаждается, компримируется, сушится и подвергается низкотемпературной ректификации. В результате получается весьма чистый этилен. При дегидратации спирта в производстве бутадиена по Лебедеву этилен получается в качестве побочного продукта с выходом около 5—8%. Этот этилен, так же как и этилен, полученный предыдущим способом, вполне пригоден для полимеризации, поскольку он не содержит прерывающих ее примесей. Необходимо только этилен, получающийся в производстве бутадиена по способу Лебедева, очистить вымораживанием от содержащегося в нем ацетальдегида, поскольку последний препятствует полимеризации.

Из ацетилена этилен получается путем частичного гидрирования при атмосферном или слегка повышенном давлении. Исходный ацетилен не должен содержать примеси, отравляющие катализатор. Перед переработкой ацетилен подвергается очистке на промывных установках, орошаемых хлорной водой, затем промывается разбавленным раствором щелочи и сушится. Водород также не должен содержать контактных ядов. Реакторы гидрирования, соединенные в батареи, имеют внутри решетки, на которых размещается катализатор, палладий на двуокиси кремния. Сначала смесь ацетилена и водорода нагревают до 200°; в процессе гидрирования температура в реакторах поддерживается в пределах 180— 230° за счет тепла реакции и регулируется орошением катализатора водой. С постепенным старением катализатора реактор по мере надобности нагревают дымовыми газами. Выходящий из реактора газ имеет следующий состав: 80 объем. % паров и 20 объем. % газа, содержащего 50—60% этилена, 3% этана, 3% азота, 0,8% ацетилена и около 30% водорода. После охлаждения и отделения воды сырой этилен сжижают в разделителе Линде и подвергают низкотемпературной фракционированной дистилляции. Очищенный продукт содержит 94—96% этилена, 3—4% этана, приблизительно 1% азота и около 0,5% ацетилена. Этилен, получаемый из ацетилена, для полимеризации не годится. Он применяется для производства стирола.

При производстве этилена из этан-пропановой фракции смесь обоих углеводородов, к которой прибавляют небольшое количество водяного пара, подвергают кратковременному действию температуры 750—800°. Реакционную смесь быстро охлаждают, газы компримируют, отделяют от воды и подвергают низкотемпературной ректификации. На аналогичном принципе основано производство этилена путем высокотемпературного дегидрирования этана (температура около 900°). Этот процесс проводится при давлении 0,5 атм; этан подается на дегидрирование в смеси с азотом. Процесс проводится в реакторе из специальной хромистой стали (20—30% хрома) с содержанием никеля менее 0,2%, так как последний способствует побочным реакциям и образованию углерода. Примесь кремния оказывает противоположное действие. Газ, выходящий из реактора, содержит около 33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и около 0,3% ацетилена, который получается в результате дальнейшего дегидрирования этилена. Путем охлаждения ацетилен освобождают от примесей смолистых веществ и подвергают гидрированию при температуре 180—230°, превращая его практически количественно в этилен. Катализатором этого процесса служит металлический никель (5%) на окиси хрома (95%). Сырой этилен пропускают через абсорберы, заполненные активированным углем, в которых задерживаются ароматические углеводороды. Окончательная очистка этилена заключается в абсорбции его раствором хлорида меди (I) при 15 атм. Содержащиеся в газе олефины отделяются постепенным снижением давления до 3—1,4; 1—0,35; 0,1 атм. Газы, отделенные в результате первого и второго снижения давления, содержат гомологи этилена, и их возвращают на абсорбцию. Этим способом получается не менее 96% этилена с выходом не менее 79—80% от теоретического, считая на этан.

Другим способом производства этилена является частичное окисление этана воздухом или кислородом при температуре 800—850°. Оба газа прежде всего нагревают: этан до 650°, кислород до 550°, а затем смешивают в отношении 3:1 в небольшой камере смешения, откуда с большой скоростью подают в основной аппарат — камеру сжигания. Камера сжигания заполнена кольцами Рашига, чтобы смешение газов было наилучшим. Благодаря короткому времени контактирования снижается образование углерода и формальдегида. Отходящий из камеры сжигания газ, который содержит примерно 33 объем. % этилена, 26,3% водорода, 14,1% этана, 11,5% окиси углерода, 7,6% метана, 4,2% азота, 1,1% пропана, 0,7% углекислого газа и 0,6% кислорода, охлаждают водой, сушат и после сжижения подвергают с целью очистки низкотемпературной дистилляции на разделителе Линде. Регенерированный этан вновь возвращают на переработку. Выход этилена по этому методу составляет 80% от теоретического.

Этилен для производства полиэтилена должен быть исключительно чистым: в нем не должны находиться его гомологи и ацетилен, которые отрицательно влияют на свойства полимера. Для отделения этилена от остальных углеводородов и для его очистки был предложен целый ряд физических и химических способов. Все эти способы основаны как на различной растворимости олефинов и других ненасыщенных углеводородов в определенных растворителях, так и на их высокой реакционной способности. Из физических методов рекомендуются следующие: экстракция селективными растворителями, адсорбция веществами, обладающими большой поверхностью, чаще всего активированным углем, и наконец, низкотемпературная фракционированная дистилляция газообразного или сжиженного продукта при повышенном, атмосферном или пониженном давлении. К химическим способам разделения и очистки олефинов относится абсорбция разбавленной серной кислотой, реагирующей с гомологами этилена, диолефинами и ароматическими углеводородами обычно быстрее, нежели с этиленом. К этим способам относится также абсорбция другими химическими реагентами, например, аммиачным раствором хлористой меди, с которой этилен образует комплексное соединение, быстро разлагающееся при повышенной температуре, пониженном давлении или при комбинации обоих условий.

Дата добавления: 2015-07-15