Особые способы образования этилена

Синтез мономеров

Этилен образуется из элементов (водорода и углерода) при атмосферном давлении и при очень высоких температурах (около 2000°С). Кроме того, в большем или меньшем количестве он образуется наряду с другими углеводородами, главным образом метаном, этаном и пропиленом, при всех высокотемпературных процессах расщепления насыщенных и ненасыщенных углеводородов и других органических соединений. По этой причине этилен всегда содержится в светильном газе, генераторном водяном газе и в других газообразных продуктах высокотемпературных процессов. Такие газовые смеси обычно не применяются для получения этилена из-за невысокого содержания в них этого углеводорода. Зато значительным источником этилена являются газы, выделяющиеся при высокотемпературной переработке нефти и некоторых продуктов нефтяной промышленности. Особенно при газофазном крекинге (так называемый «гиропроцесс»), при котором пары нефти в смеси с парами воды пропускаются через контактную массу (в частности, через окись железа) при температуре 550—600°, в результате чего получается смесь газообразных углеводородов с содержанием этилена до 27%. Этилен образуется также в большом количестве при пиролизе природного газа. На выход этилена большое влияние оказывают условия реакции. Реакционная смесь, получаемая путем пиролиза природного газа при 880°, содержит около 30% этилена.

При очень высоких температурах (1000° и выше) небольшое количество этилена образуется из метана. Кроме этилена, образуется этан и довольно большое количество ацетилена. С увеличением температуры содержание этилена снижается, тогда как выход ацетилена, наоборот, повышается. На основании этого недавно был разработан способ производства ацетилена путем разложения метана в электрическом разряде или термически при температуре 1600°. С энергетической точки зрения более выгодным является второй способ. Мы уже говорили об образовании этилена при высокотемпературных превращениях этана или смеси этана и пропана. Кроме этих способов, этилен можно получать из этана при селективном окислении последнего кислородом воздуха при температуре 600—650° в присутствии водяного пара. В качестве катализатора для этого процесса используется смесь окиси железа (70%) и окиси хрома (30%) со следами окислов меди и калия. С высоким выходом этилен получается из этана, пропана или их смеси при так называемом «автотермическом крекинге». Принцип этого процесса заключается в том, что исходные углеводороды, разбавленные инертным газом, смешиваются с таким количеством воздуха, чтобы тепло, выделяющееся при сжигании части сырья, поддерживало процесс крекинга.

Как показывают многообещающие результаты экспериментов, этот метод можно будет применить в промышленном масштабе.

Поскольку связь С — Н является обычно более прочной, нежели простая связь С — С, реакции высокотемпературного расщепления углеводорода в большинстве случаев являются радикальными, хотя отчасти может происходить и простая дегидрогенизация. Образующиеся радикалы или отрывают водород от молекулы углеводорода и переходят в устойчивые соединения, или разлагаются на олефин и другой радикал. При этом как в том, так и в другом случае инициируется цепная реакция. В пиролитических реакциях известную роль играют только метильные или этильные радикалы. Высшие радикалы тотчас же расщепляются на один или несколько этильных и метильных радикалов, на водород и на одну или более молекул олефинов, и в высшей степени невероятно, чтобы они существовали хотя бы кратковременно. Чем больше молекулярный вес углеводорода, тем большее число окислов получается в результате его расщепления. Эти реакции не подчиняются стехиометрическим законам, и их конечный результат в количественном и качественном отношении зависит от случайных столкновений радикалов как между собой, так и с отдельными молекулами, например,

Другим видом реакции расщепления является разложение циклогексена, которое протекает при пониженном давлении и температуре 790° практически количественно с образованием этилена и бутадиена (ср. с правилом двойной связи). Подобным образом разлагается циклогексанол, где основному расщеплению предшествует дегидратация с образованием циклогексена:

По тем же самым причинам еще легче расщепляются соединения, являющиеся производными от бицикло-2,2,2-октадиена-2,5, которые образуются при диеновом синтезе по Дильсу и Альдеру. Расщепление этих соединений является в известной мере реакцией, противоположной синтезу Дильса — Альдера. Например, диэтиловый эфир бицикло-2,2,2-октадиен-2,5-дикарбоновой-2,3-кислоты-1, который образуется в результате диенового синтеза из циклогексадиена-1,3 и диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты при 0°, при 200° легко разлагается на этилен (II) и диэтиловый эфир фталевой кислоты (III).

Такой способ термического разложения продукта диенового синтеза применяется при доказательстве строения α-терпинена [157, 158]. Аналогичным образом разлагаются при повышенной температуре соединения типа 1,4-оксидоциклогексена-2, в результате чего также образуется этилен. Производные такого циклического оксида (V) получаются при частичном гидрировании продукта (IV) диенового синтеза из эфира ацетилендикарбоновой кислоты и фурана или его гомологов, например,

Этилен получается наряду с ацетальдегидом и, в частности, с продуктами его разложения при пиролизе винилэтилового эфира. К получению этилена ведет также пиролитическое разложение диэтилового эфира угольной кислоты, протекающее по следующему уравнению:

Аналогичным образом разлагаются при высокой температуре смешанные алкиловые эфиры угольной кислоты. При этом образуется этилен и соответствующий олефин, который преобладает в реакционной смеси.

За последнее время был найден способ получения очень чистого этилена путем гидрирования окиси углерода. Катализатором этого процесса служит железо, нанесенное на инертный носитель.

Смесь этилена и пропилена образуется в результате бурно протекающей реакции между четыреххлористым углеродом и диэтилцинком в среде абсолютного эфира. Реакция идет по следующему уравнению:

В небольших количествах этилен образуется при электролизе растворов щелочных солей монокарбоновых кислот, например из натриевой или калиевой солей уксусной, пропионовой, масляной или изомасляной кислот; при этом способе этилен получается в качестве побочного продукта. Так, газ, образующийся при электролизе ацетата натрия, содержит 1,17% этилена, 49,28% двуокиси углерода, 21,06% этана и 27,85% водорода. В гораздо большем количестве этилен получается при электролизе натриевой соли янтарной кислоты. На аноде при этом протекает следующая реакция:

Таблица 1

Концентрация раствора, %	Выход этилена, %
	0,25
	3,75
	23,70

Выход этилена зависит от плотности тока и от концентрации раствора электролита. Зависимость выхода этилена от концентрации раствора при прочих одинаковых условиях приведена в табл. 1.

При электролизе щелочных солей карбоновых кислот этилен получается лишь в качестве побочного продукта, но если подвергнуть электролизу свободную кислоту, то этилен будет получаться уже в виде основного продукта. Механизм основной и побочных реакций был экспериментально установлен электролизом пропионовой кислоты, содержащей меченый водород.

Дата добавления: 2015-07-15