Коллоидты жүйелердің молекулалы-кинетикалық қасиеттері

Броундық қозғалыс. 1827 жылы ағылшын ботанигі Р. Броун гүл тозаңдарының сулы суспензиясын микроскопта көре отырып, олардың үздіксіз ретсіз қозғалыста болатындығын және ол қозғалыстың уақыт өте келе тоқтамайтындығын және сыртқы энергия көздеріне тәуелді емес екендігін бақылаған. Коллоидты және микрогетерогенді жүйелердегі бөлшектердің жылулық қозғалысы броундық қозғалыс деп аталды.
Броун анықтай алмаған бұл құбылыстың табиғатын көптеген зерттеушілер кейіннен тозаңның тіршілік әрекетімен, жүйеде конвекциялық ағындардың болуымен, электрлік құбылыстармен, ортаның бөлшектердің бетін әр түрлі шылауымен түсіндіруге тырысты. Бірақ мұның бәрі дұрыс болмады. Тек 1888 жылы Гуи және 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың молекулярлы – кинетикалық табиғаты бар екендігі, яғни жылулық қозғалыс салдарынан болатындығы туралы ұйғарым жасады. Бұл ұйғарымның дұрыстығы Энштейн мен Смолуховскийдің теориялық есептеулерімен, Перрен, Сведбергтің эксперименттік жұмыстарымен дәлелденді. Қазіргі кезде коллоидты бөлшектердің бұл қозғалысы жылулық қозғалыста болатын орта молекулаларының коллоидты бөлшектерді ретсіз соққылауы салдарынан туындайтыны анықталды.

1-сурет. Броундық қозғалыс диаграммасы

Егер бөлшек өлшемі айтарлықтай кішкентай болса, оған жан-жағынан келетін соққылар саны бірдей емес болып, бөлшек өте кұрделі траектория бойынша әр түрлі бағытта қозғалады. Бөлшек өлшемі мен массасы артқан сайын, соққылардың компенсациялану ықтималдығы да артып, бөлшек инерциясы да үлкен болады. Осылайша, өлшемі 5 мкм шамасындағы үлкен бөлшектер белгілі-бір орталық маңайында толқындық (колебательные) қозғалыстарға ие болады. Ал бөлшек диаметрі 5 мкм жоғары болса, броундық қозғалыс тоқтайды.

Орта молекулаларының өте көп соққылауы салдарынан коллоидты бөлшектер өз бағыты мен жылдамдығын өте жиі өзгертеді. 1секундта коллоидты бөлшек өз бағытын 10²⁰ –нен артық өзгертуі мүмкін. Мұндай жағдайларда коллоидты бөлшектің шын мәніндегі жүрген жолын анықтау мүмкін емес, бірақ оның уақыт бірлігінде жүріп өткен орташа қашықтығын анықтау оңай. Әдетте бөлшектің белгілі бір бағыттағы қозғалысын білу қызығушылық тудыратындықтан (мысалы: диффузия жүретін бағытта), онда сандық есептеулер үшін ығысудың (смещение) өзін емес, таңдап алынған бағытқа параллель х осіне бөлшектің ығысу проекциясының орташа квадраттық мәнін алады. Бөлшектің ығысу проекциясының орташа арифметикалық мәнін қолдану мүмкін емес, себебі бөлшектің барлық бағыт бойынша қозғалу ықтималдылығы тең болғандықтан, ол нөлге тең. Ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні мынадай теңдеу арқылы табылады:

Мұндағы Δ₁, Δ ₂, Δ ₃ – т.с.с. х осі бойынша бөлшектер ығысуының жеке проекциялары; n – есептеуге алынған осындай проекциялар саны.
1888 жылы Гуи, 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың табиғаты молекулалық-кинетикалық теорияға, яғни жылу әсерінен пайда болатын қозғалысқа негізделуі мүмкін деген пікір айтты. Бұл пікір Эйнштейн және Смолуховский есептеулері арқылы дәлелденіп, Перрен және Сведберг зерттеулеріндегі асқан дәлдікпен жүргізілген тәжірибелер кезінде нақтылы деректермен толықтырылды. Көптеген тәжірибелер броундық қозғалыс зат табиғатына тәуелсіз, ал бөлшектің өлшеміне, ол орналасқан ортаның температурасы мен тұтқырлығына тәуелді екенін көрсетті. Еріткіш молекулаларының тынымсыз соққылауы салдарынан да дисперсті фазаның бөлшектері ретсіз қозғалысқа түседі. Әрбір бөлшектің қозғалысы немесе белгілі мерзімдегі орын ауысып жылжуы қақтығысудың орташа мәні ретінде қабылданды. Мысалы, бір бөлшек бір секундта шамамен 10²⁰ қақтығысуға душар болады екен. Бөлшек өте кішкене болса, оның жан-жағынан немесе әр тұсынан тиетін соққы саны бірдей бола бермейді және кеңістіктегі мұндай бөлшек өте күрделі ізбен (траекториямен) жылжиды. Егер дисперсті фазадағы бөлшектің өлшемі мен массасы белгілі бір шектен асып кететін болса, онда қақтығысулардың бірін-бірі жою мүмкіндігі арта түседі. Сондықтан да өлшем 4-5 ммк болатын бөлшектер өте жай тербелмелі қозғалыста болады. Ал бөлшек мұнан ірі болса, броундық қозғалыс байқалмайды.

Коллоидты системаны микроскоп арқылы бақылағанда, ондағы белгілі бір бөлшекті х деп белгілеп, оның траекториясын анықтасақ, ол көрсетілгендей болады да белгілі мерзімдегі орташа жылжуы ∆ х- ке теңеледі. Бұл түрлі бағыттағы көптеген қозғалыстың статистикалық нәтижесі немесе көлеңке іспеттес проекциясы. Ал броундық қозғалыстағы бөлшектің шын мәніндегі траекториясын молекулалардікіндей дәл көріп бақылау мүмкін емес, өйткені олар өте көп. Ондағы әрбір бөлшек тек бір секундтың өзінде есепсіз соқтығысып, өз бағытын есепсіз өзгертеді. Ал адам өте үлкейтілген бөлшектің бір секундтағы тек 10 шақты қозғалысын көре алады екен. Сондықтан броундық қозғалыс теориясына газ молекуласына қолданылып келген орташа квадраттық жылжу деген ұғым енгізілді. Ол көрсетілгендегідей бөлшектің t уақытта А мен В жағдайға өзгеруі. Кейде оны орташа проекция деп те атайды. Бөлшектің орташа жылжуының (∆ х) уақыт пен диффузия коэффициентіне тәуелділігі Эйнштейн теңдеуімен өрнектеледі:

∆ х ² = 2Dt; ∆x = 2Dt (34)

мұндағы ∆x – орташа жылжуы; ∆ х ² – орташа квадраттық жылжу; t – жылжуға кеткен уақыт; D- диффузия коэффициенті. Дисперсті ортадағы молекуладан үлкен өлшемде болатын дисперсті шар тәрізді бөлшектің диффузия коэффициентінің мәні былай анықталады:

D = RT / NA•1 / 6πηr (35) Соңғы екі теңдеудің коллоидты химиядағы мәні ерекше. Онда диффузия коэффициентін анықтау арқылы шар тәрізді коллоидты бөлшектің радиусын есептеуге және сол сияқты жоғарғы молекулалық қосылыстардың шамасын өлшеуге болады. Ал бөлшек күрделі пішінді болса, соңғы теңдеудің оң жақтағы соңғы мүшесі (6πηr) біршама күрделенеді. Ол үшін (2) теңдеудегі диффузия коэффициентінің мәнін оның алдыңдағы (1) теңдеуге қойып, бөлшектің орташа жылжуын есептейді:

∆x= 2RT/ N_A •1 / 6πηr • t = RT/ N_A• t / 3πηr (36)

Броундық қозғалысты жан-жақты зерттеген Перрен өз тәжірибесінде алған мәліметтерге сүйеніп және математик Ланжевенің көмегімен Авогадро санының (N_A) мәнін дәл анықтайды. Броундық қозғалыс тек коллоидты химияны, табиғаттану ілімдерін дамытып қана қоймастан, жалпы диалектикалық, материалистік көзқарастың дұрыстығын, ғылымилығын дәлелдеді.

Диффузия дегеніміз жүйедегі молекулар, иондар немесе коллоидты бөлшектердің хаосты жылулық қозғалысының әсерінен олардың концентрациясының өздігінен теңесу процесі. Яғни диффузия молекулалардың жылулық қозғалысының макроскопиялық көрінісі, сол себепті температура жоғарылаған сайын, диффузия да тез жүреді. Диффузия қайтымсыз процесс, ол концентрацияның толық толық теңесуіне дейін жүреді, себебі бөлшектердің хаосты таралуы жүйенің максималды энтропиясына сәйкес келеді. 1885 жылдан бастап Нэрнст диффузияның пайда болу себебін осмостық қысыммен түсіндірген?
Диффизия нәтижесінде массаның тасымалдануы жылу мен электрдің тасымалдану заңдылықтарына ұқсас. Осы ұқсастықты пайдалана отырып, 1855 жылы Фик диффузияның бірінші заңын ұсынды:
(1)
Мұндағы: m – диффузияланған зат мөлшері;
D – диффузияланатын бөлшектер және орта қасиеттеріне тәуелді диффузия коэффициенті;
dc/ dx – концентрация градиенті;

s – диффузия өтетін аудан;

τ – диффузия ұзақтығы;

Теңдеудің оң бөлігіндегі минус таңбасы dc/ dx туындысы теріс мәнге ие болатындықтан қойылып отыр, себебі х-тің мәні жоғарылаған сайын, концентрация c шамасы төмендейді. (1) – ші теңдеуден төмендегідей түрде де беруге болады.

(2)
і _д –диффузияның меншікті ағымы деп аталатын шама. Ол аудан бірлігіне тең көлденең қима арқылы уақыт бірлігінде диффузия нәтижесінде тасымалданатын зат мөлшерін сипаттайды.

Егер концентрация градиенті тұрақты болса, диффузиялық ағын уақыт өте келе өзгермей, жүйеде стационарлық диффузия процесі орнығады. Бұл жағдай үшін мына теңдеуді жазуға болады.

dc/dx=-1, s=1 және τ=1 деп алсақ,

m=D, яғни, концентрация градиенті 1-ге тең болған жағдайда диффузия коэффициенті уақыт бірлігінде аудан бірлігі арқылы диффузияланған зат мөлшеріне тең, және ол см²/сек-пен өлшенеді. Алайда диффузия өте баяу жүретіндіктен уақыт бірлігі ретінде секунд емес тәулік алынады.
1908 жылы Эйнштейн D диффузия коэффицентін Т жүйенің абсолютті температурасымен, η дисперсиялық орта тұтқырлығымен және r дисперсті фаза бөлшегінің радиусымен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығарды.
Эйнштейн теңдеуі

K= R / N_A – пропорционалдық коэффиценті

Формасы сфера тәріздіге ұқсас бөлшектер үшін В = 6πηr тең болғандықтан:

Мұндағы В- бөлшек және орта арасындағы үйкеліс коэффициенті.
R – универсал газ тұрақтысы;

Т – абсолюттік температура;

N_A – Авагадро саны;

η – ортаның динамикалық тұтқырлығы;

r – бөлшек радиусы;

π – осмостық қысым;

Теңдеуден көріп отырғанымыздай диффузия коэфициенті абсолютті температураға тура пропорционал, ал орта тұтқырлығы мен бөлшек радиусына кері пропорционал. Коллоидтық бөлшектер өлшемі қарапайым молекулар өлшемімен салыстырғанда өте үлкен болғандықтан, коллоидты жүйедегі диффузия коэффициенті төмен болады.
Эйнштейн теңдеуін пайдалана отырып, егер D, Т, η белгілі болса, 1 моль заттың массасын анықтай аламыз. Ол үшін алдымен бөлшек радиусын есептеу керек.

r = kT / 6πηD

1 моль зат үшін оның массасы келесі теңдеумен анықталады

М = 4/3 π r³ρ N_A

ρ – әдетте белгілі дисперсті фаза тығыздығы.

Яғни диффузия коэфициентін өлшеу арқылы (сан жағынан 1 моль зат массасына) тең заттың молекулалық массасын анықтауға болады.
Шынайы ерітіндідегі диффузияның өту себебі молекуланың жылулық қозғалысымен байланысты. Ал коллоидты жүйелердегі дисперсті фаза диффузиясының пайда болу себебі де, бөлшектердің броундық қозғалысымен тікелей байланысты. Броундық қозғалыс пен диффузия арасында байланыс болғандықтан, ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні және диффузия коэффициенті D арасында да байланыс болу керек. Бұл байланысты бір – бірінен тәуелсіз түрде 1905 жылы Эйнштейн, ал 1906 жылы Смолуховский анықтады.

Эйнштейн – Смолуховский негізін қалаған к оллоидты жүйелердегі броундық қозғалыс теориясы дисперсті жүйе табиғатын, осы жүйелердің молекулярлы – кинетикалық қасиетінің ортақтығын түсіндіретін бірінші сандық теория болып табылады. Броундық қозғалысты зерттеу флуктуация теориясының пайда болуына және статистикалық физиканың дамуына әсерін тигізді. Флуктуация дегеніміз жүйенің айтарлықтай кіші көлемінде қандай да бір параметрдің тепе-тең орташа мәннен өте жоғары дәрежеде өздігінен (спонтанно) ауытқуы. Флуктуацияларға физикалық шамалар (тығыздық, концентрация, т.б.), биологиялық шамалар (өсімі, тіршілік ұзақтығы, т.б.), әлеуметтік–экономикалық шамалар (берілген жердегі халық тығыздығы, тауар бағасы) ұшырауы мүмкін. Флуктуацияның жалпы теориясының негізін 1902 жылы американ ғалымы Гиббс қалады.

Дисперсті фазаның бөлшектері молекулалық-кинетикалық қозғалыс салдарынан кездейсоқ қозғалыстарға да душар болады. Алайда берілген көлемдегі бөлшектер концентрациясы әр түрлі болса, мәселен, ыдыстың түбіндегі бөлшектер концентрациясы оның бетіндегіден артық болса, онда осы бөлшектердің төменнен жоғарыға қарай қозғалуынан гөрі керісінше жоғарыдан төменге қарай ауысуы артық болатыны анық. Әрине, мұндай қозғалысты ауысулар берілген көлемдегі концентрация мәні теңелгенше жүреді, ал басқа қозғалыстар тоқтаусыз жалғасады.

Иондардың, молекулалардың немесе коллоидты бөлшектердің ретсіз жылулық қозғалыс (коллоидты системалар үшін броундық қозғалыс) кезіндегі концентрацияны теңестіру бағытында өздігінен жүретін процесін диффузия деп атайды. Демек, диффузия өздігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:

dm/dt = −DS dC/dx

Мұндағы dm – диффузияланған зат массасы; dt – шексіз аз уақыт; S - берілген зат диффузияланған аудан; dC/dx − концентрация градиенті немесе концентрация кемуі; dC − концентрция; dx − концентрациясы кеміген бөлік; D − диффуізия коэффициенті, ол әрбір дисперсті системаның диффузиялану қабілетін сипаттайды. Бұл коэффициент концентрация градиенті 1-ге тең болғанда бір шаршы сантиметр ауданнан 1 сек-та диффузияланып өткен масса мөлшерін көрсетеді. Егер диффузия процесі кезінде диффузия коэффициенті өзгеретін болса, онда оған орай концентрция градиенті де өзгереді. Олай болса уақытқа байланысты концентрация өзгерісінің жылдамдығын, яғни dC/dt туындысын анықтау керек. Ол Фиктің екінші заңын өрнектейтін теңдеумен анықталады:

dC/dt = Dd²C /dx²

Фиктің екі заңын қолдану кезіндегі негізгі қиындық көп уақытқа дейін диффузия коэффициентінің мәнін табу болып келеді. Алайда бұл коэффициентті анықтау қиындығы Эйнштейн броундық қозғалысты зерттегенде оны (1) теңдеудегі орташа жылжумен байланыстырғалы жеңілденді. Эйнштейн сұйыққа арналған Стокс заңын пайдаланып, диффузия коэффициентінің дисперсті ортаның тұтқырлығы мен бөлшек радиусына тәуелділігін анықтады. Қазір коллоидты ерітіндідегі бөлшектің өлшемін анықтаудағы диффузиялық әдіс бірден-бір нақтылы нәтиже беруде.

Коллоидты системадағы броундық қозғалыс пен диффузияны зерттеу дисперсті системаның табиғатын тереңірек түсінуге көмектесіп, осы система мен молекулалық дисперсті системалар арасындағы молекулалық-кинетикалық орта қасиеттерін анықтайды. Сөйтіп, бұлар молекулалардың бар екенін оның материялығын айқындаумен қатар, табиғаттану ілімін материалистік тұрғыдан түсінуге өз септігін тигізеді.

Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкеледі. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокөлемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауытқуын айтады. Мысалы, Сведберг флуктуация құбылысын байқау кезінде, алтын золіндегі 1000 ммк³-де орналасқан коллоидты бөлшекті (алтынды) санайды. Ондағы бөлшектің орташа саны өзгеріп отырған. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтижесінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диффузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс кезінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статистикалық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.

Дата добавления: 2015-07-15