Седиментация

Диффузияны қарастырған кезде біз жүйеге гравитациялық өрістің (тартылыс күші) әсерін есепке алған жоқпыз. Массасы айтарлықтай үлкен бөлшектерге гравитациялық өріс әсер ететіндіктен олар тұнбаға түседі, тұнады немесе седиментацияланады. Микрогетерогенді жүйелер-эмульсиялар, суспензиялар, газ эмульсиялары, аэрозольдерде броундық қозғалыс болмайтындықтан, седиментация немесе оған қарама қарсы процесс - қалқып шығу жүреді. Осының нәтижесінде жүйеде бөлшектер биіктік бойынша белгілі-бір тепе-теңдік таралады немесе, бөлшектер ауыр болса, олар тұнбаға түседі. Дисперсті жүйенің көлем ішінде бөлшектердің біркелкі таралуын қамтамасыз ету қабілеті жүйенің седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылығы деп аталады. Яғни седиментациялық тұрақтылық немесе тұрақсыздық туралы айту тек босдисперсті жүйелерді қарастырғанда ғана орынды болады, себебі, әр бөлшек еркін және жылулық қозғалыста болады.

Ірі дисперсті жүйелер (шаң, тозаң, немесе судағы құм суспензиясы) седиментациялық тұрақсыз және тұнбаға түседі, себебі олардың бөлшектері ауыр болғандықтан оларға жылулық, яғни броундық қозғалыс тән емес. Жоғары дисперсті жүйелер (газдар, шынайы ерітінділер) жоғары кинетикалық тұрақтылыққа ие, себебі оларға жылулық қозғалыс және диффузияға қабілеттілік тән. Коллоидты жүйелер (аэрозольдер, лиозольдер) тұрақтылығы бойынша екеуінің арасынан орын алады.

Диффузияның немесе седиментацияның дисперсті жүйенің кинетикалық тұрақтылығына қалай әсер ететінін қарастыру үшін диффузия ағыны және оған қарсы бағытталған седиментация ағын салыстыруға болады i_D →i_c. Меншікті диффузиялық ағын мына теңдеумен анықталады.

(1)

Тұрақты жылдамдықпен тұнатын бір бөлшек үшін үйкеліс күші Вu ауырлық күшіне (қозғалтқыш күшке) mg тең tекенін ескерсек, онда меншікті седиментациялық ағын төмендегі теңдеумен өрнектеледі.

(2)

u–седиментацияжылдамдығы;
с–концентрация
m–бөлшектің тиімді массасы

B – коллоидты бөлшек пен диспесті орта аралығындағы үйкеліс коэффициенті
g–еркін құлау үдеуі

Екі теңдеуді бір-біріне бөлсек, және екендігін ескерсек,

(3)

υ– бөлшек көлемі;

ρ, ρ – дисперсті фаза мен дисперсті орта тығыздықтары

i_С / i_Д ›› 1 болса, тек седиментация процесін есепке аламыз (өтеді деп есептейміз);

i_С / i_Д ‹‹ 1 болса, тек диффузия процесін есепке аламыз;

i_С / i_Д ≈ 1, яғни i_С ≈ i_Д болса, екі процесті де есепке алу қажет. Бұл жағдайда дисперсті фаза бөлшектері жүйеде биіктік бойынша белгілі-бір тәртіппен таралады.

(3) –ші теңдеуден мынадай қорытынды шығаруға болады, алдын-ала араластыру нәтижесінде дисперсті фазасы көлемде біркелкі таралған жүйенің тұрақтылығын қарастыратын болсақ, алғашқы уақытта әрқашан седиментация басым болады, себебі, алғашында dc/dx=0. Алайда уақыт өткен сайын заттың жүйеде біркелкі таралуы бұзылып, dc/dx туындысының мәні арта береді. Массатасымалы i_С / i_Д ≈ 1, яғни i_С ≈ i_Д болғанша және жүйеде тепе-теңдік орнағанша жалғасады. Концентрация градиенті биіктік бойынша өзгеретінін ескерсек, х- ті h-қа өзгертіп, (3) –ші теңдеуді былайша жазуға болады

(4)

Осы теңдеуді былайша да жазуға болады.
(5)

с₀-ден с_h- қа дейін, сәйкесінше 0-ден h-қа дейін интегралдап мына теңдеуді аламыз.

(6) немесе

(7)

Егер (6) –шы теңдеудегі с орнына р қойсақ, белгілі барометрлік формуланы аламыз.

(8)

Биіктік бойынша газ молекулаларының таралуы осы гипсометриялық заңға (8)бағынады.

Дисперсті фаза концентрациясы с сандық концентрацияға ν пропорционал болғандықтан, бұл теңдеуді былай етіп те көрсетуге болады.

(9)
Бұдан (10)

Бұл теңдеу арқылы кез-келген босдисперсті жүйе үшін h мәнін есептеп табуға болады. h дегеніміз сандық концентрация (немесе салмақтық концентрация) ν₀ ден ν_h-қа дейін немесе ν₀ / ν_h есе төмендейтіндей биіктік. Мысалы концентрация қандай биіктікте екі есе азаятынын білгіміз келсе, ν₀ / ν_h=2 деп алып h мәнін есептеуге болады.

Жүйеде бөлшектердің тепе-тең таралуына мынадай факторлар кедергі келтіруі мүмкін: болмашы соққы, шайқау, зольдің әр учаскесінде температураның біркелкі болмауы. Мысалы жоғарыдисперсті золь температурасы 1 сағат ішінде 0,001⁰С-ге ауытқуының өзі, алтынның жоғарыдисперсті золінде мүлдем седиментацияны болдырмай тастайды.

Қалай дегенмен, жүйеде бөлшектер таралуының тепе-тең күйі орнағаннан кейін лиозольдер үшін гипсометриялық заң дәл сақталады.
Мұны гуммигут суспензиясымен тәжірибе жасаған Перрен және алтын золімен тәжірибе жасаған Вестгрен N_A мәнін анықтай отырып, дәлелдеді.

Ауырлық күшінің әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесін седиментация деп атайды. Тұнбаға түсу жылдамдығы бөлшектердің көлеміне, тығыздығына, ортаға, сұйықтыққа және ауырлық күшінің уақытына тәуелді. Стокс заңы бойынша қозғалу кезінде бөлшектер сфералық тұтқыр ортада қарсылық күшін сезеді, ол тең

мұндағы, - орта тұтқырлығы, , r – бөлшек радиусы, м.

U – тұнба түсу жылдамдығы, м/сек, Басқа жақтан бөлшекке күш әсер етеді.

мұндағы, - дисперсті ортадағы бөлшектер тығыздығының айырымы, кг/м³

q – ауырлық күшінің жылдамдығы, м/сек²

тең болғанда және тұрақты температурада тұнбаға тұрақты түсу жылдамдығына жетеді

Бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығын бөліп алып, оның радиусын есептейміз.

мұндағы, берілген суспензияға тұрақты шама.

Тұнбаға түсу жылдамдығы бөлшек радиусына тәуелді. Мысалы, саз бөлшегінің 1∙10^{-5 м радиусты 1см-ге 43сек.уақыт өтеді, ал 2∙10-6 м радиуста 17 минут, 1∙10-8}м радиуста – 500 күн кетеді. Егер бөлшек тығыздықта қозғалатын болса, онда оның қозғалысы төменнен жоғарыға, ал зат бөлшегінің тығыздығы немесе орта тығыздығына тәуелді болады.

Суспензияда және бөлшектер тұнбаға түседі, эмульсияда сондықтан бөлшектер қалқып шығады. Мысалы, судағы саздың тұнуы, сүттегі қаймақтың түзілуі жатады.

Бөлшектердің толық түсуі ауырлық күшінің әсерінен болмайды, өйткені оған қарсы броундық қозғалыс әрекет етеді, яғни ол бөлшектерді ерітіндінің барлық көлеміне тең бөлуге тырысады. Броун қозғалысының әсері көп әсер етеді, егер бөлшектің көлемі кішкентай болған жағдайда.

Егер бөлшектердің негізгі бөлігі қысқа мерзімде тұнса, онда ондай жүйені кинетикалық тұрақсыз деп атайды, ал егер бөлшектер ұзақ мерзім ішінде тепе-тең бөлінсе, оны кинетикалық тұрақты жүйе деп атайды.

Суспензия мен эмульсиялар – бұлар кинетикалық тұрақсыз жүйе, ал коллоидты жүйе мен ерітін ділер жоғарғы молекулярлы – кинетикалық тұрақты.

Седиментация процесі кинетикалық тұрақсыз жүйе – суспензияға тән.

Кинетикалық тұрақты тұнуды қарапайым жағдайда түзуге болады, егер жердің ауырлық күшінің центрге тартқыш күші жоғары болса. Центрифуга арқылы центрге тартқыш күшті алуға болады, 10⁵ есе артық ауырлық күші бар және бөлшектің тұну жылдамдығын сонша есе жылдамдатуға болады. Центрифугат қолдану арқылы коллоид пен жоғарғы молекулярлы ерітінділерге седиментация жүргізуге болады.

Седиментациялық анализ тұнған бөлшектердің жылдамдығын өлшеуге негізделген. Тәжірибеде кездесетін суспензия қарапайым полидисперсті, онда әртүрлі көлемдегі бөлшектер болады. Седиментация процесі өндірісте қолданылады. Тұну жылдамдығын бақылау бөлшектердің салмақтық, сандық анықтауға әртүрлі көлемдегі полидисперсті жүйедегі мүмкіндік береді. Бұл принципке сүт сепараторының жұмысы негізделген, яғни сүттен қаймақты айыру процесі. Сепарация процесі (айыру) центрлік тартқыш күш арқылы тез өтеді, сүттің сол қалпында тұрғанына қарағанда.

Седиментацияны қолдану центрге тартқыш өріс арқылы жоғарғы молекулярлы ерітінділердегі бөлшектердің көлемін анықтайды.

Сұйық не газды ортадағы ұнтақталған заттың бөлшектері қарама-қарсы бағытталған екі күштің әсерінде болады. Олардың біріншісі бөлшекті төмен тартып, тұнбаға немесе шөгіндіге түсіруге бағытталған ауырлық күш, ал келесі бөлшектерді берілген көлемде біркелкі таратуға ұмтылған, яғни бөлшек концентрациясы мол жақтан, аз жаққа қарай ауысуына әсер ететін өздігінен жүретін диффузиялық күш. Дисперстік системаға әсер ететін ауырлық және диффузиялық күштің қайсысының басым болуына байланысты оның күші анықталады: ауырлық күші артық болса, ондайда дисперсті системаның бөлшектері көбірек шөгеді, ал диффузиялық күш басым болса, онда дисперстік системадағы бөлшектер тұнбаға түспей жүзгін түрінде болады. Осы айтылғандарға орай, дисперсті фазаның система көлемінде біркелкі таралып, тұрақты күйде болуын седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылық деп атайды, ал ауырлық күші әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесі седиментация деп аталады. Системадағы бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы осы бөлшектердің өлшеміне, дисперстік ортаның тұтқырлығына және бөлшек тығыздықтарына тәуелді:

υ= 2/3 · r² (d-d) g / η

мұндағы υ- бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы; r- бөлшек радиусы; d және d₀- дисперсті бөлшек пен дисперстік ортаның тығыздықтары; η- дисперстік ортаның тұтқырлығы; g- еркін түсу үдеуі.

Дисперсті фаза өте ұсақ болса диффузия жылдамдығы үлкен болады. Ал олар іріленген сайын диффузия жылдамдығы баяулайды. Бөлшектің радиусы 2 нм-ден үлкен болса, броундық қозғалыс байқалмайды, демек олардың диффузиялық қабілеті нөлге тең. Мұнда ауырлық күші диффузиялық күштен басым.

Егер дисперсті системадағы ауырлық күші мен диффузия күші өзара тең болса, онда седиментация мен диффузия жылдамдықтарының тепе-теңдігімен сипатталатын седиментациялық тепе-теңдік деп аталатын күй орнайды. Мұндайда берілген дисперсті системаның бірлік өлшемі арқылы ауырлық күшінің әсерінен төменқарай қанша бөлшек өтсе, диффузиялық күш ықпалынан жоғарыға қарай сонша бөлшек өтеді. Осындай седиментациялық тепе-теңдік коллоидты системаға ғана емес, молекулалық-дисперстік системалар үшін де тән құбылыс. Сондай-ақ бұл тепе-теңдік системадағы бөлшек концентрацияларының уақыт өткен сайын баяу болса да төменнен жоғарыға қарай кеми беретіндігімен де сипатталады. Сұйық бағанасындағы бөлшектер өзінің өлшеміне сәйкес әртүрлі биіктікте, айталық ірілері төмен, ал ұсақтары жоғары орналасады екен. Бұл құбылысты сипаттау үшін Лапластың гипсометриялық немесе барометрлік заңын коллоидты системаға пайдалануға болады: золь бағанасының биіктігін арифметикалық прогрессияда көбейткенде, бөлшек концентрациясы геометриялық прогрессияда кемиді. Бұл заңдылықты математикалық тұрғыдан өрнектесек:

h = RT ln C₁/С₂ / M·g

мұндағы C₁ – берілген биіктіктегі дисперсті системаның концентрациясы; С₂ – осы системаның h биіктіктегі концентрациясы; h- өлшентін бағ- өлшентін бағана биіктігі; М- заттың салщыстырмалы молекулалық массасы; g- еркін түсу үдеуі. Әуелде Лапластың гипсометриялық заңы газ тәрізді және молекулалық-дисперстік системаларға арналып тұжырымдалған болатын. Бертін келе Перрен оны коллоидтық-дисперстік, тіпті ірі дисперстік системаларға қолданды. Осы мақсатпен Перрен радиустері әртүрлі көптеген шариктер әзірлеп, оларды өлшеміне орай сұрыптап, дисперстік ортаны да белгілі сипатта даярлап, көптеген тәжірибелер жүргізді. Олардың нәтижесі Лаплас заңына қайшы келмеді. Сонымен, ол әртүрлі биіктіктегі бөлшектердің санын анықтай келіп, Авогадро санының мәнін асқан дәлдікпен табуға болатынын көрсетті.

Перрен өз тәжірибелерінің нәтижесінде басқа да әдістер мен теңдеулер көмегімен анықталған Авогадро санының мәнінен алшақ емес, қанағаттанарлықтай дерек алды. Олай болса Перрен еңбектеріндегі зерттеулер тек молекулалық-кинетикалық теорияның дұрыстығын дәлелдеп қана қоймай, оны коллоидтық-дисперстік системаларға да қолдануға болатынын бұлжытпай, ешбір шүбәсіз дәлелдеп берді.

Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер етеді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындықтан, бір жағынан соларға, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ететін молеклалық әрекеттесуді де қарастырады.

Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөліктердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұрақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; системаға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшектері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасындағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Коллоидты системаның реологиялық қасиетін зерттей отырып, олардың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнарлығы, кірпіш өңдірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түрлі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де реологиялық және құрылымдық-механикалық қасиетпен сипатталады.

Реологиялық қисықтар және құрылымдау. Сұйық заттардың тұтқырлығын өлшейтін аспап вискозиметр деп аталатыны физикадан белгілі. Коллоидты системалардың вискозиметрлік зерттеуін график арқылы көрсетуге болады. Әдетте, мұндай графиктің екі түрі бар: олардың біреуі ығысу кернеуі τ (немесе оған пропорционал шама) мен жылдамдық градиенті Е (немесе оған пропорционал шамалар), ал келесісі тұтқырлық – ығысу кернеуі координатында тұрғызылады. Әдетте, ығысу кернеуіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі қысым теңдеуі, ротационды вискозиметрдегі жіптің бұралу моменті, Хепплер вискозиметріндегі шариктің салмағы және басқалар пайдаланылады. Ал, жылдамдық градиентіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі цилиндрдің бұрыштық жылдамдығы, Хепплер вискозиметріндегі шарик жылдамдығы алынады.

Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологилық қисықтар көруге болады. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал. Олардың тұтқырлығы тұрақты болғандықтан, ол абцисса осіне паралелль түзу сызық арқылы сипатталады. Және ондағы түзу реті ерітінділердегі, сұйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан.

Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдамдық градиентіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады.

Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискозиметрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энергетикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұтқырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жылдамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілмелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұтқырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анықтайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды:

η = η₀ (1 + 2,5 φ) (60)

мұндағы η – дисперстік система тұтқырлығы; η₀ – дисперстік ортаның тұтқырлығы; φ – дисперстік фазаның көлемі.

Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларға қолдана бермейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұйықта ресіз (броундық қозғалыс) айналады. Ондағы бөлшектердің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаның тұтқырлығы артады. Жылдамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орналасады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдамдық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға тән.

Дисперстік системаның тұтқырлығына диспрстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресе ұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәрежелікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кейбір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған беткі қабаттың қалған бөліктерінде орналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды.

Система баяу жылдамдықпен аққанда, бөлшектер арасындағы ажырап қалған іліністер қайтадан жалғасып, система тұтқырлығы артады. Ал, керісінше, ағымның жоғары жылдамдықта болуы қайтадан ілінісуге кедергі жасайды және ондағы құрылымдар бұзылады да, бұл тұрақтанған сұйық көлемін және тұтқырлығын кемітеді. Мұндай системалар үшін реологиялық қисықтарда тұтқырлықтың тұрақты екібөлігі болады. Оның біріншісі әлі бұзылмаған, ал екіншісі толық бұзылған құрылымдарға сәйкес. Олардың арасында ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді.

Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін «көктеп өтетін» ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтын құрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кішкентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамассыз етеді.

Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперстік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орналасатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агрегаттық тұрақтылықты қамтамассыз етіп, бөлшек қозғалысын шектейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді.

Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасындағы байланыстар да артады. 10-суретте дисперстік фазаның концентрациясына байланысты реологиялық қисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстар реологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде системаның ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ығысу кернеуін шекті ығысу кернеуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның құрылымдануы өзін қатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдық шегі бар системалар деуді ұсынды.

Дата добавления: 2015-07-15