Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы

Дисперстік жүйелердің тұрақтылығы деп олардың қасиеттерінің (дисперстігінің, дисперстік ортада біркелкі таралуының, фазааралық әрекеттесудің) уақыт өту барысында өзгеріссіз қалуын (тұракты болуын) айтады. Демек, тұрақтылық деп дисперстік жүйелердің ірілену және шөгу құбылыстарына қарсы тұра алу қабілетін айтады. Дисперстік жүйенің тұрақтылығының теориялық және практикалық маңызы бар.

Песковтың ұсынысы бойынша дисперстік жүйелердің тұрақтылығын екіге бөліп: 1) шөгу құбылысына қарсы тұра алу және 2) бөлшектердің бірігіп, ірілену құбылысына қарсы тұра алу қабілеті деп қарастырған жөн. Бірінші тұрақтылықты седиментациялық тұрақтылық деп атайды. Екіншісін - агрегаттық тұрақтылық деп атайды. Агрегаттық тұрақтылықтың өзі термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылық болып екіге бөлінеді.

Термодинамикалық тұрақты жүйелер бір фаза екінші фазаның көлемінде ұсақ бөлшектер (тамшылар) түрінде өз бетімен таралуы нәтижесінде түзіледі. Термодинамикалық тұрақты жүйелерді лиофилъдік жүйелер деп атайды. Бірақ термодинамикалық тұрақсыз жүйелер кинетикалық тұрғысынан тұрақты болуы мүмкін. Мұндай жүйелерді кинетикалық тұрақты жүйелер деп атайды. Кинетикалық тұрақты жүйелерді лиофобтық жүйелер деп атайды. Лиофобтық жүйелер белгілі бір уақыт аралығында ғана тұрақты болады, одан кейін оның агрегаттық тұрақтылығы бұзылады.

Қатты бөлшектердің бір-бірімен байланысып іріленуін коагуляция деп, ал тамшылардың қосылып іріленуін коалесценция деп атайды. Бөлшектердің (тамшылардың) іріленуі, сонымен бірге, изотермиялық айдау барысында да байқалады. Изотермиялық айдау деп тұрақты температурада кіші бөлшектердің еріп, тамшылардың буланып, үлкен бөлшектерге (тамшыларға) конденсациялануы нәтижесінде бөлшектердің одан әрі қарай ірілену құбылысын айтады.

Лиофобтық жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы коагуляция жылдамдығы арқылы сипатталады. Б.В.Дерягинның көзқарасына сәйкес агрегаттық тұрақтылыктың негізі болып сынама қысым (П) саналады. Сынама қысым (1-сурет) екі бөлшек (1) бір-біріне жакындағанда арасындағы дисперстік ортаның (қабыршақтың) (2) қатты жұқаруының нәтижесінде пайда болады.

Сынама қысым деп жұқа қабыршақтағы тепе-теңдік күйді сақтап қалу үшін қабыршаққа түсірілетін қысымды айтады. Сынама қысым екі бөлшек арасындағы қабыршақтағы қысымнан () дисперстік ортаның көлеміндегі қысымды () алып тастағанға тең:

(1)

Мұндағы һ - қабыршақтың қалыңдығы; S - жанасушы бет ауданы.

1-сурет. Сынама қысымның пайда болуының сызба-нұскасы

Сынама қысым бөлшектер арасындағы тартылыс (теріс құраушы бөлігі) және тебіліс (оң құраушы бөлігі) күштерінен құралады. Сондықтан оның мәні оң немесе теріс те болуы мүмкін. Сынама қысымның теріс құраушы бөлігін фазалардағы атомдар мен молекулалар арасындағы тартылыс күштері кұрайды. Тартылыс күштерінің ішіндегі кең тарағаны Ван-дер-Ваальс күштері.

Оң құраушы бөлігін бөлшектер арасындагы электростатикалық тебіліс күштері құрайды. Электростатикалық тебіліс күштері бөлшек пен дисперстік ортаның арасында қос электрлік қабаттың түзілуі нәтижесінде пайда болады.

Жалпы термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылықтарды қамтамасыз ететін мынадай факторлар бар:

1. Электростатикалық фактор, ол ҚЭҚ-тың болуымен қамтамасыз етіледі;

2. Адсорбциялық-солъваттық фактор, ол бөлшектің дисперстік ортамен әрекеттесуі нәтижесінде фазааралық керілудің кемуімен қамтамасыз етіледі;

3. Энтропиялық фактор, ол тек ультрамикрогетерогенді жүйелерге ғана тән және жылулық қозғалыстың нәтижесінде бөлшектердің дисперстік ортада біркелкі таралуына ұмтылысымен қамтамасыз етіледі;

4. Құрылымдық-механикалық фактор, ол фазааралық бөлу бетінде серпімділік және беріктік қасиеттері бар адсорбциялық қабаттардың түзілуімен қамтамасыз етіледі;

5. Гидродинамикалық фактор, ол бөлшектердің беттік қабатындағы дисперстік ортаның тұтқырлығының артуымен қамтамасыз етіледі;

6. Аралас факторлар. Ол жоғарыдағы факторлардың бірнешеуінің бір мезгілде әсер етуі нәтижесінде іске асады.

Коагуляция кинетикасы

Коагуляция деп дисперстік бөлшектердің өзара жанаса бірігіп ірілену құбылысын айтады. Коагуляция лиофобтық жүйелерге тән. Коагуляция жылдамдығы жүйенің агрегаттық тұрақтылығының өлшемі болып саналады. Коагуляция жылдамдығы әртүрлі болуы мүмкін. Сондықтан коагуляция кинетикасын қарастырғанда оны жылдам және баяу коагуляция жылдамдықтары деп екіге бөліп қарастырады.

Жылдам коагуляция кезінде бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы олардың бірігуіне әкеледі. Оның кинетикасын зерттеген М.Смолуховский (1916 ж.). Ол коагуляцияның жылдамдығын бимолекулалық реакцияның кинетикалық теңдеуін пайдалана отырып сипаттады:

(2)

Мұндағы - бөлшектердің сандық концентрациясы; - уақыт; К_ж- коагуляция жылдамдығының константасы, ол К_ж = - ға тең ( -диффузия коэффициенті, -бөлшектер арасындағы қашықтық. , - бөлшектің радиусы). Жоғарыдағы тендеуді интегралдасақ мынадай тендеу аламыз:

(3)

Мұндагы - жүйедегі бөлшектердің жалпы сандық концентрациясы; - бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясы. Бұл теңдеу - М.Смолуховскийдің жылдам коагуляция кинетикасының теңдеуі деп аталады.

М.Смолуховский теңдеуі коагуляция жылдамдығы бөлшектердің сандық концентрациясы мен броундық қозғалысының интенсивтігіне байланысты деген қағидаға негізделіп қорытылған. Коагуляция жылдамдығының константасын теория бойынша анықтау қиын, сондықтан М.Смолуховский жартылай коагуляция уақыты (коагуляцияның жартылай периоды) (Ө) деген ұғым енгізді. Коагуляцияның жартылай периоды деп бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясы екі есеге азаятын уақытты айтады. Демек, болғанда, , олай болса жоғарыдағы М.Смолуховский теңдеуін былай жазуға болады:

(4)

Мұндағы .

Жылдам коагуляцияның жылдамдық константасын графикалық жолмен анықтауға болады. Ол үшін М.Смолуховский теңдеуінің түзу сызықты түрін жазады:

(5)

Сонан сон шамасының уақытқа () тәуелдігі графигін тұрғызады. Бұл байланыс түзу сызықты (2-сурет). Графиктен табады. Ал түзу сызықтың ордината өсімен қиылысқан нүктесі шамасына тең.

Коагуляция барысында жеке (біріншілік) бөлшектер бірігіп екіншілік, олар өзара бірігіп үштік, төрттік бөлшектерге айналады. Сонда m -ретті (біріншілік, екіншілік, үштік және төрттік) бөлшектердің сандық концентрациялары мына теңдеу арқылы анықталады:

(6)

Мұндағы т - бөлшектің өлшемдік дәрежесі (т =1 болса бірлік, т = 2 болса екіншілік бөлшектер).

Сонда біріншілік бөлшектер үшін: ;

екіншілік бөлшектер үшін: ;

үштік бөлшектер үшін .

2-сурет. М.Смолуховский теңдеуінің тұрақтыларын графикалық әдіспен анықтау

Біріншілік бөлшектердің сандық концентрациясы уақыт өткен сайын кемиді. Ал екіншілік, үштік және төрттік бөлшектердің концентрациялары бастапқыда артады да, сонан соң азаяды. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақытқа байланысты өзгерістері 3-суретте көрсетілген.

3-сурет. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақыт бойынша өзгерістері

Жалпы коагуляция жылдамдығының константасы потенциалдық тосқауылға ( Е) және бөлшектердің соқтығысу кезінде кеңістікте бір-біріне ыңғайлы бағытталып орналасу көбейткішіне (Р) тәуелді:

К_ж = (7)

Жылдам коагуляция жағдайына бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы коагуляцияға әкеледі, яғни потенциалдық тосқауыл нольге тең ( Е=0), ал бөлшектер соқтығысу кезінде кеңістікте ыңғайлы бағытталып орналасады (Р=1) деп карастырылады. Олай болса шар тәріздес бөлшектің диффузия коэффициенті (D) мен радиусы (r) арасындағы байланысты (Эйнштейн тендеуін) ескере отырып, жылдам коагуляция константасының тендеуін былай жазуға болады:

К_ж = (8)

Мұндағы - ортаның тұтқырлығы; - Больцман тұрақтысы; Т -абсолюттік температура.

Ал коагуляцияның жартылай периодын К_ж арқылы өрнектейтін болсақ төмендегідей теңдеу аламыз:

(9)

Демек, жылдам коагуляция жылдамдығының константасы ортаның температурасына тура, ал тұтқырлығына кері пропорционал байланысты. Жартылай коагуляция периоды ортаның температурасы мен тұтқырлығына және бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясына кері, ал ортаның тұтқырлығына тура пропорционал тәуелді.

Баяу коагуляция кезінде бөлшектердің өзара соқтығысуы барысында коагуляция бола бермейді, ягни коагуляция жүру үшін бөлшектердің өзара соқтығысуы жеткіліксіз (Р ). Коагуляция жүру үшін бөлшектердің бойында «потенциалдық тосқауылды» ( Е О) асып өту үшін қажетті энергияның артық мөлшері болуы тиіс. Сондықтан баяу коагуляция үшін жылдамдық константасының (К_б) мәнін былай өрнектеуге болады:

К_б - К_жР_ехр [- Е /()],

немесе К_б = . (10)

Баяу коагуляция кезіндегі бөлшектер соқтығысуы мен энергетикалық тосқауыл арасындағы байланысты Н.А.Фукс көрсетті. Егерде болса, онда коагуляция жылдамдыгы нольге жуық болады да, дисперстік жүйе агрегаттық тұрақты күйде болады.

Н.А.Фукс коагуляцияны тежеу коэффициенті ( ) деген ұғым енгізді. Ол жылдам коагуляция жылдамдығы константасы баяу коагуляцияның жылдамдық константасынан қанша есеге артық екендігін көрсетеді:

(11)

-ді кейде тұрақтылық факторы немесе тұрақтылық коэффициенті деп те атайды.

Бөлшектердің коагуляциясы электролиттердің қатысында да байқалады. Электролиттерді индифферентті және индифферентті емес деп екі топқа бөледі. Индифферентті электролиттің иондары беттің зарядын өзгерте алмайды. Оларды коллоидтық ерітіндіге қосқанда қос электрлік қабаттың диффузиялық бөлігі сығылады да, электрокинетикалық потенциалдың шамасы азаяды. Соның нәтижесінде энергетикалық тосқауыл азайып, электролиттің концентрациясының белгілі бір мәнінде коагуляция жүреді.

Индифферентті емес электролиттердің қарсы иондары бөлшектің бетіне ерекше (спецификалық) күштер арқылы адсорбциялана алады, соның нәтижесінде беттің заряд таңбасы өзгеруі мүмкін.

Коагуляция жүру үшін қажетті электролиттің минимальді концентрациясын коагуляция табалдырығы деп атайды. Коагуляция табалдырығы қарсы ионның валенттігі мен радиусына байланысты. Ионның валенттігі өскен сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни электролиттің коагуляция табалдырығы азаяды.

ДЛФО теориясына сәйкес коагуляция табалдырыгы (с_к) мен қарсы ион валенттігінің (z) алты дәрежесі арасында кері байланыс бар:

С_к = (12)

Мұндағы В - тұрақты шама.

(12) теңдеу Дерягиннің "алтыншы дәреже" заңының теңдеуі деп аталады. Сонда бір, екі және үш валентті катиондардың (мысалы, Nа⁺, Са²⁺ Аl³⁺) коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болады:

Щульце-Гарди ережесіне сәйкес дәл осы қарсы иондардың коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болуы тиіс:

1:0.05:0.002

Валенттіктері бірдей иондарды қарастыратын болсақ, ионның радиусы артқан сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни коагуляция табалдырығы кемиді. Оның себебі ионның радиусы өскен сайын оның гидратациялануы нашарлайды. Гидратациялану кемісе, ионның еріткішпен әрекеттесуі әлсіреп, бетпен әрекеттесуі күшейе түседі. Сонда төмендегі лиотроптық қатарда ионның коагуляциялау қабілеті солдан оңға қарай кемуі тиіс:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

Сол сияқты, аниондар қатарында да олардың радиусы артқан сайын, коагуляциялау қабілеті нашарлайды:

Потенциалдың аз мәнінде диффузиялық қабаттың потенциалы () мен қалыңдығы ( _кр) арасындағы байланыс Эйлерс-Корфтың эмпирикалық ережесі арқылы өрнектеледі:

= B= соnst (13)

Мұндағы _кр - критикалық диффузиялық қабаттың қалындығына кері шама.

Демек, электролит қосқанда диффузиялық қабаттың потенциалы мен қалыңдығы кемиді. Электрокинетикалық потенциалдың абсолюттік шамасы 20 ÷ 40 мВ-қа тең болғанда коллоидтық бөлшектердің арасындағы тартылыс күші тебіліс күшінен басым болады да, коагуляция жүреді.

Коагуляцияға кері құбылысты, яғни коллоидтық бөлшектердің қайтадан тұрақтылыққа ие болу құбылысын пептизация деп атайды. Пептизация коагулюмдерді (коагуляция нәтижесінде түскен тұнбаларды) таза еріткішпен немесе басқа электролиттің ерітіндісімен жуғанда байқалады.

Негізгі түсініктер: гранула, мицелла, адсорбциялық қабат, диффузиялық қабат, броундық қозғалыс, диффузия, осмостық қысым, седиментация,коагуляция,жылдам коагуляция, баяу коагуляция, коагуляциянытежеу коэффициенті, коагуляция табалдырығы, пептизация

Өзін-өзі бақылау сұрақтары:

1. Мицелла, гранула ұғымына түсінік бер.

2. Броундық қозғалыс туралы түсінік.

3. Диффузия туралы түсінік.

4. Осмостық қысым туралы түсінік.

5. Седиментация туралы түсінік.

6. Коагуляция және пептизация ұғымдары.

Қолданылған әдебиет:

Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.-10-24 б.

№ 4 дәріс Тақырыбы «Коллоидты жүйелердің оптикалық қасиеттері»

Мақсаты: Коллоидты жүйелердің оптикалық қасиеттерімен танысу.

Жоспар

1. Жарықтың шашырауы.

2. Жарықтың жұтылуы.

3. Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері.

Тақырыптың қысқаша мазмұны:

Коллоидтык жүйелердің оптикалык қасиеттері олардың гетерогендігі мен дисперстігі арқылы анықталады. Фазааралық бөлу бетіне түскен жарық сәулесінің бағыты өзгереді немесе жұтылады. Дисперстік жүйелерге жарық сәулесі түскенде мынадай құбылыстар байқалуы мүмкін.

1) жарық жүйеден өтеді;

2) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде сынады;

3) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде шағылады;

4) жарық шашырайды;

5)жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде жұтылып, жарық энергиясы жылу энергиясына айналады.

Жарық мөлдір шын ертінділерден өтеді. Микрогетерогенді жүйелерде жарықтың сынуы мен шағылуы байқалады. Коллоидтық жүйелерде жарықтың шашырауы мен жұтылу кұбылысы байқалады. Енді дисперстік жүйелердегі жарықтың шашырауы мен адсорбциясын (жұтылуын) қарастырайық.

Жарықтың шашырауы (опалесценция). Коллоидтық ертінділердегі жарықтың шашырау құбылысын алғаш болып анықтағандар Фарадей (1857 ж.) мен Тиндаль (1869 ж.). Жарықтың шашырау құбылысы түскен жарықтың толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен анағұрлым үлкен болғанда ғана байқалады. Жарықтын толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен кіші (λ<d) болған жағдайда жарықтың шағылысуы байқалады. Жарықтың шағылысуы нәтижесінде суспензия немесе эмульсия тұнарып тұрады.

Жарықтың дисперстік жүйелерден шашырауын қарастырғанда жарықтың электр тоғын өткізетін дисперстік бөлшектерде шашырауы және электр тоғын өткізбейтін бөлшектерде шашырауы деп eкіге бөліп қарастырған жөн. Біз электр тоғын өткізбейтін коллоидтық бөлшектерден жарықтың шашырауын қарастырамыз.

Жарық сәулесі дисперстік жүйеге түскенде ол барлық бағытта шашырайды. Алайда бөлшек маңайындағы шашыраған жарықтын қарқындылығы барлық бағытта бірдей емес. Егер бөлшектің өлшемі (d) түскен жарықтың толқын ұзындығынан (λ) анағұрлым кіші болса. яғни d« λ онда жарықтың оның түскен бағытымен салыстырғандағы 0° және 180° бағыттарда шашырауының қарқындылығы ең жоғары болады. Бөлшектің өлшемі түскен жарықтың толқын ұзындығынан аздап кіші болған жағдайда (λ<A,) шашыраған жарықтың қарқындылығы 180° бағытта ең жоғары болады.

Сонымен бipгe шашыраған жарық поляризациялануы мүмкін. Оның поляризациялануы барлық бағытта бірдей емес: 0° және 180° бағытта шашыраған жарық толығымен поляризацияланбаған деуге болады. Ал 90° және 270° бағытта шашыраған жарық толығымен поляризацияланады.

Жарықтың шар тәрізді бөлшектен шашырауын Ми диаграммасы арқылы өрнектеген ыңғайлы. Ол үшін шашыраған жарықтың қарқындылығын радиус векторымен белгілейді. Радиус вектор бөлшектің центрін белгілейтін нүктеден шығады. Вектордың ұзындығы шашыраған жарықтың қарқындылығын сипаттайды. Сонда кішкентай бөлшектердегі жарықтың шашырауы Ми диаграммасы бойынша былай көрсетіледі (1-сурет).

1-сурет. Жарық шашырауының Ми диаграммасы (d «λ болғанда)

Сыртқы қисық шашыраудың жалпы қарқындылығын сипаттайды. Ішкіқисық поляризацияланбаған жарықтың қарқындылығын сипаттайды. Ми диаграммасынан 90° бағыттағы шашыраған жарықтың толығымен поляризацияланғанын, ал 0° және 180 бағыттарда шашыраған жарықтың толығымен поляризацияланбағанын байқаймыз. 1-суретте көрсетілген Ми диаграммасы кішкене дисперстік бөлшектер (d«λ.) үшін байқалады. Ал үлкенірек дисперстік бөлшектер (d<λ) үшін Ми диаграммасы баскаша түрде байқалады (2-сурет).

2-сурет. Үлкен бөлшектерден жарық шашырауының Ми диаграммасы (d< λболғанда)

Бұл диаграммадан көрініп тұрғаны - шашыраған жарықтың қарқындылығы 180° бағытта максимал екендігі және оның поляризацияланған бөлігінің максималды мәні 90°-қа сәйкес келмейтіндігі.

Электр тоғын өткізбейтін, өлшемі түскен жарықтың толқын ұзындығынан өте кіші (d«λ) және сұйық ертіндідегі коллоидтық бөлшектерден шашыраған жарықтың қарқындылығын Релей заңымен сипаттауға болады:

(1)

Мұндағы J₀ және.J_Ш - түскен және шашыраған жарықтың қарқындылығы, n₁ мен n₀- дисперстік фаза мен дисперстік ортаның сыну көрсеткіштері; - бөлшектердің сандық концентрациясы; υ - дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемі, λ - түскен жарықтың толқын ұзындығы.

Жалпы Рэлей заңын мына шарт d ~ 0,1λорындалғанда қолдануға болады.

Бөлшектің өлшемі артқан сайын шашыраған жарықтың қарқындылығы толқын ұзындығының төртінші дәрежесіне кepi пропорционал (J_ш ≠ f (1/λ⁴)) болмайды. одан аз дәрежесіне байланысты болады.

Геллер полистирол латексінің монодисперстік ерiтіндіciн зерттей отырып, жарықтың толқын ұзындығының (λ) дәреже көрсеткшінің (n) бөлшектің өлшеміне (d) байланысын тапты. Рэлей тендеуінен мынадай қорытындылар жасауға болады.

1. Шашыраған жарықтың қарқындылығы золь концентрациясына (v) тура пропорционал.

2. Шашыраған жарықтың қарқындылығы бөлшектің көлеміне (υ) тура пропорционал. Алайда Ј_ш=ƒ/(υ²) байланысы бөлшектің белгілі 6ip өлшеміне дейін орындалады да, бөлшектің диаметрі d> λ шамасына жеткенде жарықтың шашырауы оның шағылысуымен алмасады.

3. Шашыраған жарықтың қарқындылығы толқын ұзындығының төрт дәрежесіне (λ⁴) кepi пропорционал.

4. Дисперстік фаза мен дисперстік ортаның сыну көрсеткшінің айырымы (n₁ -n₀) үлкен болған сайын шашыраған жарық қарқындылығының Ј_ш мәніде жоғары болады. Сондықтан металл зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығы металл емес заттардың зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығынан басым болады. керісінше, глицериннің хлороформдағы (CCI4) эмульсиясы мөлдір, жарықты шашыратпайды. Өйткені n_{глицерин}≈n_{холороформ}. Шын ерітінділерде опалесценция құбылысы байқалмайды. Ceбeбi epiген заттың молекуласының көлемі кішкентай.

Опалесценция құбылысы сырт көзбен қарағанда флуоресценция құбылысына ұқсас. Флуоресценция құбылысы кейінде де жарық жолағы (конус) байқалады. Бірақ флуоресценция құбылысының опалесценциядан мынадай ерекшеліктері бар: а) флуоресценция кезіндегі өткен жарық сәулесінің түскен жарық сәулесінен толқын ұзындығы бойынша айырмашылығы болады. Ал опалесценция құбылысы барысында түскен жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Ол тек қана шашырайды. Флуо­ресценция ішкі молекулалық құбылысқа жатады; б) Опалесценция құбылысы толқын ұзындығы әр түрлі кез-келген жарық түскенде де байқалса, ал флуоресценция құбылысы толқын ұзындығы белгілі бip мәнге тең жарық түскенде ғана байқалады.

Жарықтың жұтылуы (абсорбциясы). 1760 ж. Ламберт пен Бугер жарықтың шашырауын зерттей отырып, ерітіндідегі өткен жарықтың қарқындылығы (Jө) мен оған түскен жарықтың қарқындылығы (J₀) арасындагы мынадай байлансты тапты:

(2)

Мұндағы – ерітіндінің қалыңдығы; - жұтылу коэффициенті. Бэр жұтылу коэффициенті ерітіндінің мольдіқ концентрациясына (с) тура пропорционал екендігін анықтады:

мұндағы ɛ - мольдік жұтылу коэффициенті.

Сонда Ламберт-Бугер-Бэр тендеуі былай жазылады:

(4)

Демек, ерітіндіден өткен жарықтың қарқындылығы оған түскен жарықтың қарқындылығына тура пропорционал да, ерітіндінің молъдік концентрациясы мен қалыңдығына кepi пропорционал. Тендеуді логарифмдесек, келесі теңдеулерді аламыз:

; (5)

Мұндағы: D - оптикалық тығыздық немесе экстинкция; жарық өткізгіштік деп аталады.

Монохроматты жарықпен жұмыс істегенде оптикалық тығыздық қандай толқын ұзындығында өлшенетіндігін көрсетіп жазу керек (D_λ)

Ламберт-Бугер-Бэр теңдеуін былай түрлендіруге болады:

(6)

Соңғы теңдеудегі (Jo-J)/Jo шамасын салыстырмалы жұтылу деп атайды.

Енді мольдік жұтылу коэффициентінің () физикалық мәнін анықтайық: с=1 моль/л және - болғанда (6)-теңдеуден:

Демек, мольдік жұтылу коэффициенті деп концентрациясы с=1 моль/см³-ке, ал калыңдығы l=1см-ге тең epiтіндінің оптикалық тығыздығын айтады. ɛ=0 болғанда

J_ө = Jo (7)

Мольдік жұтылу коэффициенті (ɛ) жарықтың толқын ұзындығына (λ), температураға (Т) және epіген зат пен ерітіндінің табиғатына байланысты, ал ерітіндінің концентрациясына байланысты емес.

Бугер-Ламберт-Бэр заңы гомогенді (біртекті) жүйелерге арналып корытылып шығарылған. Алайда оны жоғары дисперстік коллоидтык жүйелерге де қолдануға болады.

Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері. Дисперстік жүйелерді зерттеуде оптикалық әдістердің маңызы зор. Оның ceбeбi бұл әдістер өте ыңғайлы және тез өлшеуге мүмкіндік береді.

Жоғары дисперстік коллоидтық жүйелерді зерттеу үшін жарықтың шашырау құбылысына негізделген мынадай оптикалық әдістер қолданылады: 1) ультрамикроскопия; 2) нефелометрия және 3) турбидиметрия.

Ультрамикроскопия

Сур. 1. Саңылаулық ультрамикроскоп схемасы.

Сур. 2. Конденсор күңгірт өрісінде жарық бағытының схемасы.

Объект

Свет

Бұл әдісті 1903 ж. Зидентопф пен Зигмонди ұсынған. Кәдімгі микроскоп арқылы өлшемі d>0,2 мкм бөлшектерді ғана көруге болады. Демек, коллоидтық бөлшектерді кәдімгі микроскоп арқылы көре алмаймыз. Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге, есептеуге және олардың қозғалысын анықтауға болады. Ультрамикроскоптың жұмыс icтey принципі мынадай: коллоидтық ерітіндіге бүйірінен жарық түсіреді де, кәдімгі микроскоп арқылы шашыраған жарықты қарайды. Ультрамикроскопта фон күңгірт болады да, бөлшектер жарқылдап тұрады. Ультрамикроскопты қолдану үшін мына шарттар орындалуы қажет:

1) Золь сұйық болуы тиіс. Егер ерітінді концентрлі болса, онда бөлшектер бipбipiнe жабысады да, бақылау қиындай түседі.

2) Коллоидтық бөлшектер тіпті кішкентай да немесе тіпті үлкен де болмауы керек;

3) Дисперстік фазаның сыну көрсеткіші (n₁) ортаның сыну көрсеткішінен (n ₀) артық болуы шарт.

Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық ерітінді бөлшектерінің сандық концентрациясын да анықтауға болады. Ол үшін микроскоп арқылы ерітіндінің белгілі бip көлеміндегі бөлшектердің санын анықтайды.

Ультрамикроскоп арқылы бөлшектің пішіні туралы да мәлімет алуға болады. Егерде бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы өзгеріп тұрса, онда бөлшек анизодиаметрлік (бұрыс) пішінде болғаны. Ал бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы тұрақты болса, онда ол изодиаметрлік (шар тәрізді ) пішінде болғаны.

Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектердің өлшемiн анықтауға болады. Ол үшін алдымен бөлшектің сандық концентрациясын (v), сонан соң оның көлемін () анықтайды:

(1)

Сонан соң ерітіндінің массалық концентрациясын біле отырып, бөлшектің радиусын есептедік

(2)

Ультрамикроскопия әдісінің кемшіліктері:

1) Есептелген бөлшек радиусы жуық шама;

2) Көп уакытты қажет етеді. Бөлшек радиусының бip мәнін алу ушін 100-ге дейін есептеулер жүргізу керек.

Орыс ғалымдары Б.В.Дерягин мен Г.Я.Власенко ағынды ультрамикроскоп құрастырды. Оның жұмыс icтey принципі мынаған

Электрондық микроскопия әдісі

Электрондық микроскопия әдісінде жарықтың орнына электрондар ағынын қолданады. Бұның өзі прибордың сезімталдығын арттырады. Бұл әдіс арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге және оның суретін түcipyгe болады. Электрондык микроскопия әдісімен коллоидтық бөлшектердің көлемін және сандық концентрациясын анықтауға болады.

Сур. 3. Электронндық микроскоп схемасы.

1 –электронндық пушка; 2 – конденсорлық линза; 3 – зерттелетін объект; 4 – объектив линзсы; 5 – аралық көрінісі; 6 – проекциялық линза; 7 –флуоресциріленетін экранда ақырғы көрінісі; 8 – фотопластинка.

Нефелометрия

Сур. 4. Нефелометр схемасы. 1 – сурет бетінің артында орналасқан жарық көзі; 2 и 3 – эталон және жұмыс жүйесімен кюветалар.

Нефелометрия әдісі коллоидтық бөлшектердің жарықты шашырату қасиетіне негізделген. Коллоидтық ерітінді арқылы өткен жарықтың шашырауын зерттей отырып, оның қарқындылығын өлшеу арқылы коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациясын және көлемін анықтауға болады. Ол үшін стандартты және зерттелетін екі ерітінді алынады. Екеуіндегі коллоидтық бөлшектердің массалық концентрациялары бірдей және стандартты ерітінідідегі коллоидтық бөлшектердің өлшемі белгілі болуы тиіс.

Стандарттық және зерттелетін екі ерітінділердегі коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациялары әртүрлі болғандықтан, олардан өткен жарық шашырауының қарқындылығында айырмашылықтары болады:

(9)

Бұдан: (10)

Енді екеуінің қатынасын алатын болсақ с₁=c₂ болғанда,

Олай болса υ₁ мен Ј¹_ш - белгілі болса, онда J^”_ш -нi өлшеп, υ₂- нi есептеуге болады.

Нефелометрия әдісі жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массаларын анықтау үшін кеңінен қолданылады. Ол үшін Рэлей тендеуін мына түрде қолданады:

J₀ = J₀ k·v·υ²/λ⁴ с = v·m_б= v·u·p vu=c/p. (11)

Мұндағы: m_б- бөлшектің массасы, олай болса,

(12)

Мұндағы: m_м- макромолекуланың массасы; с - оньщ ертіндісінің массалық концентрациясы.

Сонда

(13)

Мұндағы: М - макромолекуланың молекулалық массасы:

14)

Бұл әдістің кемшілігі: макромолекуланың өзара әрекеттесуінің нәтижесінде молекулалық массаның мәні өзгеруі мүмкін. Бұл кемшіліктен арылу үшін Дебайдың абсолюттік әдісін пайдаланады. Дебай полимер ертіндісіндегі осмос қысымын былай өрнектейді:

(15)

Мұндағы: A₁= 1/ М бөлшектің еріткішпен әрекеттесуін сипаттайтын коэффициент.

Тендеуді екінші парциальдық А₂ коэффициентке дейін өрнектесек, мынадай тендеу аламыз:

16

Мұндағы - Дебай константасы. n мен n₀ ертінді мен еріткіштің сыну көрсеткштері. Нс/т = f (с) түзүінен 1/М мен А₂ - нi анықтайды (2-сурет). Бұл әдіс абсолюттік әдіс болып саналады. өйткені Дебай константасына белгілі мәндер кіредi.Ерітіндінің сыну көрсеткішін интерферометр арқылыөлшеуге болады.

1/М

С

Сур. 5. мен концентрация арасындағы байланыc

Турбидиметрия әдісі

Турбидиметрия - өткен жарықтың қарқындылығын өлшеуге негізделген әдіс. Ламберт-Бугер-Бэр заңына сәйкес:

Стандартты және зерттейтін ерітінділер үшін:

Бөлшектердің көлемдері өзара тең болса u₁= u₂, онда

18

Сур. 6. Турбидиметр (фотоэлектроколориметр) схемасы.

1 – жарық көзі; 2 – айналар; 3 – кюветалар; 4 – призмалар.

Демек, ерітінділердің оптикалық тығыздықтарын өлшей отырып, белгісіз ерітіндінің сандық концентрациясын анықтауға болады.

Негізгі түсініктер: опалесценция, Ми диаграммасы, Рэлей теңдеуі, жарық абсорбциясы, Ламберт-Бугер-Бер теңдеуі, жарық өткізгіштік, салыстырмалы жұтылу, жұтылу коэффициенті, ультрамикроскопия, нефелометрия, турбидиметрия.

Өзін-өзі бақылау сұрақтары:

1. Жарықтың шашырауы.

2. Жарықтың жұтылуы.

3. Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері.

Қолданылған әдебиеттер:

Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.- 37-45 б.

Дата добавления: 2015-07-15