Парциальное давление любого компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси.

Всё это относится только к смесям идеальных газов.

Кинетическая теория газов. Основы кинетической теории газов были заложены в работах М.В. Ломоносова[20] и Д. Бернулли[21] в XVIII веке и в работах Максвелла[22] и Больцмана[23] в ХIХ веке.

Элементарная кинетическая теория газов исходит из представлений, на которые уже указывалось выше, а именно:

1. Представления о непрерывном беспорядочном движении молекул газа, сталкивающихся между собой и ударяющихся о стенки сосуда;

2. Представления о ничтожности собственных размеров молекул по сравнению с расстоянием между ними;

3. Представления об отсутствии сколько-нибудь значительного взаимного притяжения между молекулами.

Рассматривая движение молекул, и применяя к нему законы механики, можно при некоторых упрощающих допущениях получить ряд важных соотношений.

Кинетическая теория газов показывает, что

где Р – давление газа; N – число молекул газа в 1 см³ (число Лошмидта[24]); m – масса одной молекулы; – средняя квадратичная скорость молекул, определяемая соотношением:

где u₁, u₂, u₃, …, u_N – скорости отдельных молекул.

Умножая обе части равенства (28) на мольный объём газа V, выраженный в см³, и обозначая число молекул в одном моле (число Авогадро) через N_A = NV, можно получить далее:

)

Это уравнение является основным уравнением кинетической теории газов.

Заменив в уравнении (30) произведение PV на равное ему RT и выделив в правой части произведение , выражающее среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул, получим:

Обозначая среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул через , мы можем переписать это уравнение в форме:

где постоянная представляет собой постоянную Больцмана. [25]

Уравнение (32) показывает, что абсолютная температура идеального газа является мерой кинетической энергии его молекул и прямо пропорциональна ей.

При смешении двух газов, молекулы которых имеют различную кинетическую энергию, последняя в результате соударений между молекулами должна выравняться.

При смешении двух газов, имеющих одинаковую температуру, их температура не изменяется, а, следовательно, не изменяется и кинетическая энергия их молекул. Это означает, что газы, находящиеся при одинаковой температуре, обладают одинаковой кинетической энергией молекул.

Теплоёмкость газов. Теплоёмкостью системы называется отношение количества сообщённой ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Мы ограничим это определение дополнительным условием, что процесс заключается только в повышении или понижении температуры системы и не включает в себя химических реакций, переходов веществ из одного агрегатного состояния в другое, процессов растворения и пр.

Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоёмкостью.

Когда теплоёмкость относится к 1 г вещества, она называется удельной теплоёмкостью и обозначается через с; когда она относится к одному молю атомов – атомной, к одному молю вещества – мольной (или молярной, или молекулярной) теплоёмкостью и обозначается через С. Мы будем рассматривать только мольные и атомные теплоёмкости, так как для них все закономерности значительно проще, чем для удельной теплоёмкости. Очевидно, мольная теплоёмкость С = Мс, а атомная С = Ас (где М – масса 1 моля вещества; А – масса моля атомов).

Количество теплоты выражается обычно в калориях или джоулях, а также соответственно в килокалориях или килоджоулях. В настоящее время в качестве основной единицы энергии принят джоуль, а калория рассматривается как вспомогательная единица, определяемая по отношению к джоулю. 1 кал = 4,1840 Дж.

В зависимости от условий, в которых производят нагрев, различают несколько видов теплоёмкостей, из которых мы остановимся здесь на двух главнейших. В случае нагревания вещества при постоянном объёме теплоёмкость C_V, которой оно обладает, называется изохорной теплоёмкостью (её называют также теплоёмкостью при постоянном объёме). В этом случае вся сообщаемая веществу теплота увеличивает его внутреннюю энергию, так как при нагревании без изменения объёма не производится внешней работы. Теплоёмкость С_р, которой обладает тело, нагреваемое при постоянном давлении, называется изобарной теплоёмкостью (её называют также теплоёмкостью при постоянном давлении). В этих условиях нагрева, наряду с расходом теплоты на увеличение внутренней энергии вещества, производится ещё и работа против внешнего давления вследствие расширения вещества при повышении температуры. Эта работа требует затраты дополнительного количества теплоты, поэтому изобарная теплоёмкость всегда больше изохорной.

Объём жидкостей и твёрдых тел трудно сохранить постоянным при изменении температуры. Поэтому большей частью нет необходимости определять для них величины C_V. Газы же можно нагревать (и охлаждать) в разных условиях, и, в частности, сохраняя постоянными объём или давление. Для идеальных газов соотношение между С_р и C_V нетрудно определить. В самом деле, разность С_р – C_V= А выражает работу против внешнего давления, производимую газом при нагреве на 1º при постоянном давлении. Как мы видели, эта работа равна газовой постоянной R, и, следовательно

С_р – C_V = R = 8,314 Дж/(град·моль)=1,987 кал/(град·моль)

т.е. для идеального газа разность между изобарной и изохорной мольными теплоёмкостями равна газовой постоянной R.

Рассмотрим, на что же расходуется теплота при нагреве газа. Если нагрев производится при постоянном объёме, то вся поглощаемая теплота идёт на увеличение внутренней энергии газа.

Для идеального газа силы взаимного притяжения между молекулами равны нулю, да и для реальных газов в обычных условиях они очень малы. Поэтому можно считать, что вся теплота расходуется на увеличение энергии самих молекул, т.е. на увеличение энергии поступательного и вращательного движения молекулы в целом и колебательного движения содержащихся в ней атомов и атомных групп. (При очень высоких температурах к этому присоединяется и переход электронов на более высокие энергетические уровни и даже отрыв их от атома, но, ограничиваясь здесь областью обычных температур, мы можем этот расход теплоты не принимать во внимание).

Реальные газы

К реальным газам законы идеальных газов неприменимы вполне строго. Однако, как уже указывалось ранее, понижая в достаточной степени давление, можно каждый газ при любой данной температуре привести к такому состоянию, что отклонения от свойств идеальных газов будут меньше какой-нибудь заданной конечной величины.

Отклонения свойств реальных газов (воздуха) от свойств, рассчитываемых по закону Бойля, были описаны ещё М.В. Ломоносовым. Обширные экспериментальные исследования этого вопроса, выполненные с высокой точностью, были произведены Реньо и Менделеевым. Последний предсказал, что отклонения от закона Бойля, в зависимости от условий существования газа, могут различаться не только по величине, но и по знаку (по направлению) и что на границе перехода между этими двумя областями газ должен точно следовать этому закону.

Повышение давления и понижение температуры, увеличивая концентрацию молекул газа и уменьшая расстояния между ними, усиливают отклонения свойств данного газа от свойств идеального газа. На рис. 1 сопоставлены значения РV для некоторых газов и идеального газа в области высоких давлений. Кривые, относящиеся каждая к постоянной температуре, показывают значения РV для различных давлений. Так как для идеального газа PV = nRT, то для
него при любой постоянной Рис. 1. Р – РV изотермы некоторых газов температуре зависимость РV от Р
при высоких давлениях (при t = 0°C) должна изображаться прямой,

[1, стр. 107] параллельной оси давления.

Характерно, что наряду

с изотермами, монотонно поднимающимися при всех давлениях, имеются, как впервые показал Д.И. Менделеев, изотермы, проходящие через минимум и обладающие такой точкой, для которой соблюдается условие PV = const.

Общий характер этой зависимости объясняется тем, что при сжатии газа, вызывающем сближение его молекул, их взаимное притяжение усиливается, и объём газа вследствие этого уменьшается сильнее, т.е. произведение РV уменьшается. Но при очень сильном сближении молекул начинает проявляться наличие у них собственного объёма (который не зависит от давления), и по мере дальнейшего повышения внешнего давления уменьшение объёма газа происходит в меньшей степени, чем у идеального газа, т.е. произведение РV возрастает.

В области низких давлений все изотермы должны иметь горизонтальный участок (не всегда видимый при большом масштабе). Это следует из закона Бойля-Мариотта (PV = const).

Поведение азота в области низких давлений (при 0°С) представлено в аналогичной диаграмме на рис. 2. Опытные данные подтверждают, что в этой области законы идеальных газов хорошо применимы ко многим реальным газам (азоту, водороду, кислороду, окиси углерода и др.).

Если рассмотреть более обширный экспериментальный материал, относящийся к различным газам, то различие в степени их отклонения от свойств идеального газа при примерно одинаковых внешних условиях вырисовывается в следующем виде.

Законы идеальных газов лучше всего отражают поведение тех газов, которые наиболее трудно сжижаются, например, водорода, гелия, неона. Довольно хорошо эти законы описывают поведение в обычных условиях и при не слишком высоких давлениях таких газов, как азот, кислород, аргон, окись углерода, метан, температура кипения которых близка к температуре кипения жидкого воздуха.

Для всех газов этих двух групп, даже при повышении
Рис. 2 Р – РV изотерма азота при давления до 50 атм, отклонения
низких давлениях [1, стр.108] величины РV от значений,
получающихся по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. Наоборот, для легко конденсируемых газов: двуокиси углерода, двуокиси серы, хлора, хлористого метила и других – указанная величина обнаруживает соответствующие отклонения до 2÷3% уже при атмосферном давлении. Таким образом, для них применение законов идеальных газов в тех случаях, когда требуется более высокая точность результатов, не может быть оправдано даже для атмосферных условий.

Основными причинами указанных отклонений служат взаимное притяжение молекул газа и наличие у них собственного объёма.

Для газов, находящихся при постоянном внешнем давлении взаимное притяжение между молекулами вызывает уменьшение объёма, занимаемого газом, т.е. действует как некоторое добавочное давление, приложенное к газу.

Что касается собственного объёма молекул, то наличие его уменьшает свободное пространство между ними.

Сжижение газов.

Значительное повышение давления может привести к конденсации газа в жидкость. На рис. 3 представлен ряд изотерм двуокиси углерода СО₂, экспериментально полученных Амага[26]. Изотерма 0ºС показывает, что если газообразную углекислоту сжимать, начиная с малых давлений, то вначале уменьшение объёма сопровождается соответствующим повышением давления, затем, когда давление и объём достигают значений, представляемых точкой С, дальнейшее сжатие уже не изменяет давления, пока не будет достигнут объём, представляемый точкой В, после чего даже очень незначительное уменьшение объёма требует весьма сильного повышения давления. Подобный же характер имеют и изотермы 10 и 20ºС с тем, однако различием, что горизонтальные участки В'С' и В''С'', соответствующие уменьшению объёма при постоянном давлении, становятся при повышении температуры всё меньшими и, наконец, при температуре 31,0ºС вырождаются в точку К, а для более высоких температур полностью исчезают.

Исследование процесса показало, что когда объём газа, сжимаемого при постоянной температуре 0ºС, достигает значения, представляемого точкой С, начинается конденсация газа. Дальнейшее уменьшение объёма приводит к уменьшению количества газа и увеличению количества жидкости, причём продолжающийся процесс конденсации происходит при постоянном давлении вплоть до объёма, представляемого точкой В,

Рис. 3. V – P-изотермы СО₂ по когда завершается конденсация

экспериментальным данным [1, стр. 109] всего газа в жидкость.

Дальнейшее уменьшение объёма, т.е. сжатие жидкости, требует уже значительно большего повышения давления ввиду малой сжимаемости жидкости. Газ в состояниях, представляемых точками С, С', С'', является насыщенным паром, а жидкость в состояниях, представляемых точками В, В', В'', иногда называют насыщенной жидкостью. Внутри области, ограниченной этими точками (см. пунктирную кривую), все точки отвечают наличию одновременно газообразной и жидкой углекислоты.

Особого внимания заслуживает точка К, отвечающая критическому состоянию. Она лежит на изотерме, выше которой ни при каком давлении не происходит разделения углекислоты на два слоя – жидкий и парообразный. Эта температура получила название критической температуры t_K или T_K. Давление, представляемое точкой К, получило название критического давления Р_К и объём – соответственно критического объёма V_K, а сама точка К – критической точки. В настоящее время эти величины измерены для большого числа различных химических соединений и простых веществ. Критические параметры некоторых веществ приведены в таблице 1.

Существование критической температуры было установлено первоначально (1860) Д.И. Менделеевым в результате изучения некоторых свойств жидкостей – изменения поверхностного натяжения жидкостей с изменением температуры. Он назвал её температурой абсолютного кипения жидкостей и показал, что выше этой температуры вещество не может находиться в жидком состоянии.

Таблица 1.[1, стр. 110]

Т. Эндрюс[27] (1860) пришёл к аналогичному выводу при изучении свойств (сжимаемости) газов и паров (углекислоты и менее детально аммиака, хлористого водорода, сероуглерода и др.).

В диаграмме PV = f(P) процессу сжижения отвечают вертикальные участки изотерм, когда PV будет уменьшаться при сохранении постоянного значения Р. Для углекислоты эта диаграмма представлена на рис. 4. Заштрихованная область отвечает сжижению; части изотерм 0 и 20ºС вправо от вертикальных участков соответствуют сжатию жидкости, а не газа.

Сжижение газов получило широкое применение в промышленности. Аммиак, хлор (и некоторые другие газы) большей частью сохраняются и транспортируются в сжиженном состоянии в стальных баллонах или цистернах. Для многих целей в таком же виде применяется и углекислота. Сжижение воздуха используется для разделения его на составные части, главным образом для выделения азота. Жидкий воздух применяется и в лабораторной практике для

получения низких температур до -180ºС. Жидкий

водород даёт возможность понижать температуру

до15÷20ºК, жидкий гелий– до 4,2ºК и при кипении

в вакууме – до 0,8ºК[28].

Рис. 4. P-PV изотермы СО₂

---

Дата добавления: 2015-07-14