Уравнение состояния реальных газов.

Свойства реальных газов закономерно отклоняются от свойств идеальных газов. Вследствие этого требовалось разработка нового уравнения состояния, которое связывало бы между собой значения P, V и T и давало бы возможность, пользуясь ограниченным числом экспериментальных данных, рассчитать некоторые свойства газов для разных условий, не прибегая к дорогостоящим и не всегда доступным прямым измерениям.

Для дальнейшего разбора вопроса мы обратимся к одному из наиболее ранних и наиболее изученных уравнений состояния реальных газов – уравнению Ван-дер-Ваальса [29].

Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объёма и на взаимное их притяжение.

Уравнение Ван-дер-Ваальса, отнесённое к одному молю вещества, представляют обычно в таком виде:

(28)

Член a/V² выражает поправку, учитывающую взаимное притяжение молекул, которое действует как некоторое давление K = a/V², сжимающее газ. Его называют внутренним давлением и считают, что оно обратно пропорционально квадрату объёма.

Величина а характеризует способность к взаимному притяжению, свойственную молекулам данного вещества. Величина b выражает поправку, учитывающую собственный объём молекул и взаимное отталкивание между ними на малых расстояниях. Она приблизительно равна учетверённому объёму молекул, рассчитываемому из газокинетического радиуса их.

По смыслу вывода уравнения величины a и b должны быть не зависящими от температуры или давления. Поэтому они и называются постоянными. Однако вследствие неточности самого уравнения эти величины, как показывают опытные данные, изменяются, причём а меняется в большей степени с изменением температуры, а b – с изменением объёма.

Оба члена, отличающие уравнение Ван-дер-Ваальса от уравнения состояния идеальных газов, приобретают тем большее относительное значение, чем меньше становится мольный объём газа. При малых объёмах, т.е. при высоких давлениях или при низких температурах, член a/V² возрастает и играет всё бóльшую и бóльшую роль по сравнению с давлением Р; в то же время с уменьшением V относительное значение члена b тоже возрастает. В противоположном случае, т.е. при больших объёмах (при низких давлениях или высоких температурах), член a/V² становится малым и вследствие большой величины V член b тоже играет относительно малую роль. В пределе при достаточно больших объёмах оба эти члена теряют своё значение, и рассматриваемое уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа.

Рассмотрим пример уравнения Ван-дер-Ваальса. Представим себе, что в лаборатории имеется газовый баллон объёмом 3 л, который теоретически может выдержать давление 5·10⁷ Па. В этот баллон регулярно закачивают 10 моль азота (280 г), и манометр при этом показывает давление около 8·10⁶ Па.

Зададимся себе теперь простым вопросом: можно ли закачать в баллон в пять раз больше газа? Ответ как будто простой: давление при этом также возрастает в 5 раз, а 4·10⁷ Па баллон выдержит. На самом деле этого нельзя делать ни в коем случае, так как баллон взорвётся, потому что давление в нём вырастет не в пять, а почти в десять раз! Как же это может произойти?

Посмотрим, что будет с тем же азотом, который закачан под большим давлением в стальной баллон. Это легко рассчитать, поскольку параметры a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса экспериментально определены для многих газов. В частности, для азота, когда давление выражено в паскалях, а объём – в литрах, a = 1,41·10⁵ л²·Па/моль, b = = 0,0391 л/моль. А теперь проведём простейшие расчёты.

Из уравнения идеального газа получаем, что P = nRT/V. Когда в баллон (V = 3 л, Т = 293 К) закачали 280 г азота (n = 10), то по приведенной формуле получаем, что давление в нём равно 8,1·10⁶ Па. А для случая n = 50 и расчётов проводить не надо: ясно, что давление повысится ровно в 5 раз.

А теперь рассчитаем действительное давление в баллоне. Уравнение Ван-дер-Ваальса для n молей газа выглядит следующим образом:

Отсюда получаем, что

В первом случае (для 10 молей азота) соответствующий расчёт даёт 7,75·10⁶ Па; разница хотя и есть, но она невелика – менее 5%. Значит, при не очень точных расчётах можно считать азот идеальным газом, даже когда он сжат до нескольких десятков атмосфер. Но если закачать в баллон в 5 раз больше азота, то получим по уравнению для реальных газов огромное давление 7,74·10⁷ Па (вместо 4·10⁷)! Значит, при очень высоких давлениях ни один газ не ведёт себя, как идеальный. Конечно, это приходится учитывать при разработке химических реакторов и другой аппаратуры, работающей при высоких давлениях.

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено довольно много других форм уравнения состояния реальных газов. Некоторые из этих уравнений лучше выражают зависимость V от температуры и давления, но содержат большое число индивидуальных постоянных и рассчитывать по ним сложно. К тому же физический смысл этих постоянных и связи между ними не всегда достаточно ясны.

В настоящее время, в особенности при теоретических исследованиях, большей частью пользуются уравнением состояния

(29)

где B, C, D – индивидуальные (т.е. различные для разных газов) коэффициенты, зависящие от

Рис. 5. Зависимость энергии взаимодействия температуры и называемые
между двумя атомами от расстояния между вириальными коэффициентами,

ними (а) и зависимость второго вириального соответственно вторым, третьим,

коэффициента некоторых газов от темпера- четвёртым и т.д.

туры (б) [1, стр. 114] При B = C = D = … = 0

это уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа. Методами статистической физики можно показать, что второй член правой части уравнения (29) отражает взаимодействие между двумя молекулами, третий – взаимодействие между тремя молекулами и т.д.[30]

На рис. 5 представлена зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними для гелия, неона и аргона.

Для области низких давлений, когда достаточно ограничиться учётом парных взаимодействий, уравнение (29) принимает вид:

(30)

Это уравнение называют уравнением со вторым вириальным коэффициентом. Оно связывает величину В, характеризующую взаимодействие между молекулами данного газа, с соотношением между объёмом и давлением его при разных температурах. На рис. 5,б представлена зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры.

Уравнение (30) может быть приведено к виду, соответствующему уравнению Ван-дер-Ваальса, если принять и если при этом .

Теоретический расчёт вириальных коэффициентов осуществляется на основе методов статистической физики с использованием иногда выводов волновой механики. Однако расчёт сложен во всех случаях, за исключением расчёта для газов, обладающих сравнительно простыми молекулами. Поэтому часто применяют уравнение (30), определяя коэффициент В эмпирическим путём, на основе имеющихся экспериментальных данных для рассматриваемого газа.

Уравнению состояния с вириальными коэффициентами иногда придают другой вид, выражая правую часть уравнения (29) степенным рядом по давлению, а не по .

ЛИТЕРАТУРА

1. Киреев В.А.; Краткий курс физической химии; изд. 4-е, доп. и перераб.;
Химия, М., 1969; 640 стр.

2. Общая химия; под ред. Е.М. Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея; Изд-во
МГУ, 1980; 726 стр.

3. Гончаров А.И., Корнилов М.Ю.; Справочник по химии; Вища школа, Киев,
1977; 304 стр.

4. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф.; Краткий справочник по
химии; изд. 5-е испр. и доп.; Наукова думка, Киев, 1987; 830 стр.

5. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А.; Начала химии. Современный
курс для поступающих в вузы; Экзамен, М., 2000; 720 стр.

6. Гордон А., Форд Р.; Спутник химика. Физико-химические свойства,
методики, библиография; Мир, М., 1976; 542 стр.

7. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И.; Выдающиеся химики мира.
Биографический справочник; Высшая школа, М., 1991; 656 стр.

8. И.А. Леенсон. Чёт или нечет? Занимательные очерки по химии. «Химия»,
М., 1987; стр. 49÷52.

9. Фолта Я., Новы Л.; История естествознания в датах.
Хронологический обзор; Прогресс, М., 1987; 495 стр.

10. Химическая энциклопедия; в пяти томах; Советская энциклопедия, 1988

11. Неницеску К.; Общая химия; Мир, М., 1968; 816 стр.

[1] Агрегатным называют состояние вещества, обусловленное взаимодействиями между его частицами (молекулами, атомами, ионами), определяющими возможность существования вещества в твёрдом, жидком или газовом состояниях. Эти взаимодействия возрастают при переходе вещества от газового к жидкому и твёрдому состояниям.

При низкой температуре частицы вещества обычно закономерно распределены в пространстве; тепловые колебания не нарушают этого расположения вследствие того, что энергия притяжения больше энергии тепловых колебаний. Вещество существует в твёрдом состоянии.

При повышении температуры амплитуда колебаний возрастает и энергия притяжения становится меньше энергии тепловых колебаний. Теперь частицы совершают колебательные и вращательные движения, а также могут перемещаться, не разрывая полностью связи между собой; закономерность в расположении частиц нарушается. Вещество существует в жидком состоянии.

Дальнейшее повышение температуры увеличивает тепловые колебания и взаимодействия между частицами практически не происходит, что даёт им возможность перемещаться во всех направлениях. Вещество существует в газовом состоянии.

При очень высоких температурах (порядка 10⁵÷10⁷ градусов) вследствие большой энергии столкновений между частицами газа молекулы распадаются на атомы, которые теряют электроны и превращаются в положительные ионы и атомные ядра. Образуется смесь ионов, электронов и атомных ядер. Вещество существует в виде плазмы, которую можно назвать четвёртым состоянием вещества. В состоянии плазмы находятся вещества, образующие Солнце и звёзды. На Земле плазма образуется в молнии и электрической дуге [2, стр.297].

[2] Жидкие кристаллы – термодинамически устойчивое состояние вещества, промежуточное по своим свойствам между жидким состоянием и кристаллическим. На диаграмме состояния жидкие кристаллы всегда имеют чёткую замкнутую область устойчивого существования. Известно около 3000 органических веществ, способных к образованию жидких кристаллов. Молекулы этих веществ имеют удлинённую форму, а наличие боковых ответвлений сокращает область существования жидких кристаллов. Для жидких кристаллов известны две структурные формы существования: 1) нематическая форма, при которой молекулы вытянуты параллельно друг другу, и 2) смектическая форма, в которой молекулы образуют слои, располагаясь перпендикулярно к плоскости этих слоёв. Некоторые коллоидные системы, например водные растворы мыл, дают образования типа жидких кристаллов, называемые лиотропными. По мере увеличения количества растворителя система становится сначала смектической, затем нематической и, наконец, переходит в изотропную жидкость. В смектических мыльных растворах молекулы мыла образуют двойные слои, обращённые полярными группами к воде, выполняющей роль прослойки между этими двойными слоями. Наличие такой структуры объясняет моющее действие мыльных растворов. Исследование жидких кристаллов имеет важное значение для теории строения вещества и представляет большой интерес для техники, биологии, медицины [3, стр.97].

[3] Следует различать полиморфизм и аллотропию.

Аллотропия – свойство химического элемента существовать в виде двух или нескольких простых веществ – аллотропических форм, или модификаций. Например, углерод существует в виде графита и алмаза, фосфор – в виде белого, красного и чёрного фосфора и т.д. Аллотропия обусловлена в основном образованием молекул с различным числом атомов (кислород – О₂, озон – О₃) и образованием кристаллов различных модификаций (сера ромбическая, сера моноклинная)[3, стр. 17].

Полиморфизм (греч. poli – много + morphe – форма) – свойство некоторых веществ существовать в двух или нескольких кристаллических формах. Такие формы называются модификациями или полиморфными разновидностями, а переход одной модификации в другую – полиморфным превращением. Полиморфизм распространён большей частью среди неорганических соединений, минералов [3, стр. 198].

[4] Плотность газообразного аргона равна 1,7839 г/л (при 0°С), а жидкого – 1,402 () [4, стр. 38]. Атомная масса аргона – 39,948 [4, стр. 17]. Таким образом, 1 л газообразного аргона весит 1,7839 г,а 1 г газообразного аргона при 0°С занимает объём, равный 1∙1/1,7839» 0,561 л = 561 мл. В то же время 1 мл жидкого аргона весит 1,402 г и, следовательно, объём 1 г жидкого аргона при -185,7°С будет равен» 0,713 мл, т.е. при конденсации аргона его объём уменьшается в 561/0,713» 787 раз.

Для водорода аналогичные данные таковы: плотность газа – 0,08987 г/л (при 0°С), плотность жидкого водорода – 0,708 () [4, стр. 42]. Атомная масса – 1,0079 [4, стр. 17]. Аналогичные вышеприведенным расчёты показывают, что 1 г газообразного водорода занимает объём, равный 11127 мл, а 1 г жидкого – 1,412 мл, т.е. при конденсации водорода его объём уменьшается в 7880 раз.

[5] В тех случаях, когда имеются в виду различные реальные газы, находящиеся в условиях, при которых к ним применимы законы идеального газа, мы будем говорить во множественном числе об идеальных газах [1, стр. 92].

[6] Например, плотность жидкого азота () равна 0,808 [4, стр. 44]; атомная масса азота равна 14,0067 [4, стр. 17]. Таким образом, один моль азота в жидком состоянии занимает объём, равный 2∙14,0067/0,808 =
= 34,670049 мл = 3,4670049∙10^-2 л. Можно считать, что этот объём равен объёму, занимаемому одним молем молекул азота. Тогда одна молекула этого газа будет занимать объём, равный 34,670049/6,022169∙10²³ =
= 5,75707∙10^-23 мл (значение числа Авогадро взято из [6, стр.478]). Как известно, при 0°С и давлении 101325 Па [6, стр. 476] моль любого газа занимает объём, равный 22,4136 л [6, стр. 478]. Тогда при нормальных условиях объём молекул азота будет составлять 3,4670049∙10^-2∙100/22,4136 = 0,15468308% от объёма газообразного азота. Даже при давлении в 10 раз превышающем атмосферное, когда объём газа уменьшится в 10 раз, объём молекул азота будет составлять лишь ~ 1,5% от объёма, занимаемого газом.

Для хлора плотность в жидком состоянии () равна 1,6552 [4, стр. 40], а атомная масса - 35,543 [4, стр. 17]. Аналогичные приведенным выше расчёты показывают, что один моль хлора в жидком состоянии будет занимать объём, равный 2∙35,543/1,6552 = 42,947075 мл = 4,2947075∙10^-2 л. Одна молекула хлора будет занимать объём, равный 42,947075/6,022169∙10²³ = 7,1314961∙10^-23 мл (в 1,238737 раза больше, чем молекула азота). При нормальных условиях объём молекул хлора будет составлять 4,2947075∙10^-2∙100/22,4136 =
= 0,19161167% от объёма газообразного хлора.

[7] Бойль Р. (1627-1691) – английский химик.

[8] Мариотт Э. (1620-1684). Французский физик.

[9] Закон был открыт в 1679 г. в результате опытов, начатых английским учёным Робертом Бойлем (в 1662 г.) и обобщённых французским физиком Эдмом Мариоттом (в 1676 г.). Французский физик Гильом (Гийом) Амонтон установил (в 1702 г.), что сформулированный Бойлем и Мариоттом закон предполагает постоянство температуры [9, стр. 117].

[10] Амонтон Г. (1663-1705). Французский физик.

¹¹ Гей-Люссак Ж. Л. (1778-1850) - французский химик и физик.

[12] Шарль Ж. А. С. (1746-1823). Французский физик.

[13] В честь У.Томсона (1824-1907), профессора физики в Глазго (Англия). За научные заслуги в 1892 г. получил титул лорда Кельвина. Ввёл шкалу абсолютной температуры [11, стр. 35].

[14] Авогадро А. (1776-1856) - итальянский физик и химик.

[15] Обозначение выбрано в честь Анри Виктора Реньо (1810-1878) - французского физика и химика, ассистента и затем преемника Гей-Люссака в Политехнической школе в Париже [11, стр. 37].

[16] Клапейрон Б. П. Э. (1799-1864) - французский инженер и физик [9, стр. 397].

[17] Менделеев Д. И. (1834–1907) - русский учёный-энциклопедист.

[18] Дальтон Д. (1766-1844) - английский физик и химик.

[19] Эти величины находят весьма широкое применение в практике. Ими пользуются не только при рассмотрении газовых смесей, но и жидких смесей, растворов и других систем. Их называют также молярными или молекулярными долями или дробями [1, стр. 97].

[20] Ломоносов М. В. (1711–1765) – русский учёный.

[21] Бернулли Д. (1700–1782) – швейцарский математик и физик.

[22] Максвелл Д. К. (1831–1879) – английский физик.

[23] Больцман Л. (1844–1906) – австрийский физик.

[24] Лошмидт И.Й. (1821–1895) – австрийский физик и химик.

[25] k = 1,38066·10^–16 эрг/моль·К = 1,38066·10^–23 Дж/моль·К [4, стр. 538].

[26] Амага Э. (2.I.1841–15.II.1915) – французский физик.

[27] Эндрюс Т. (1813–1885) – ирландский физикохимик.

[28] Дальнейшее понижение температуры удаётся достигнуть при пользовании солями с высокой парамагнитной восприимчивостью, помещаемыми в магнитное поле. При устранении магнитного поля эти соли, теряя магнетизм, охлаждаются. Таким путём в 1950 г. была достигнута температура 0,0014ºК, а в 60-е гг. на основе использования магнитных свойств атомных ядер – температура ниже 0,00001ºК [1, стр.111].

[29] Ван-дер-Ваальс Й. Д. (1837–1923) – голландский физик.

[30] Отсюда название вириальные, vis (vires) в переводе с латинского означает силу [1, стр. 114].

---

Дата добавления: 2015-07-14