Электронные движения в атомах и молекулах

Чрезвычайно малая масса электронов приводит к низкой плотности энергетических уровней, характеризующих движения электронов в атомах и молекулах. Поэтому при обычных температурах (T < 1000 K), вероятности, соответствующие возбужденным электронным уровням, оказываются настолько малыми, что электронные суммы практически не отличаются от единицы: Q _e = 1. Исключением в этом отношении являются только некоторые специальные типы молекул (например линейные полиены или комплексы переходных металлов) и неорганические вещества с кристаллической структурой. В таких веществах размеры доступной для электронов области пространства ("потенциального ящика") достаточно велики, чтобы компенсировать малую массу электронов. В результате плотность электронных уровней возрастает и появляется определенное влияние термостата на характер движения электронов, что внешне выражается в появлении у вещества т.н. полупроводниковых свойств.

Таким образом, можно заключить, что молекулы способны к проявлению нескольких типов механических движений — поступательных, вращательных, колебательных и электронных. Каждому типу движений соответствует своя статистическая сумма, характеризующая степень влияния термостата. При этом выполняется общее правило:

Q _e < Q _v < Q _r < Q _t

Для иллюстрации практического применения статистических сумм рассмотрим конкретную задачу.

В качестве системы возьмем частицу, обладающую спином (s = 1/2) и постоянным магнитным моментом m (например, электрон). При наложении внешнего магнитного поля с напряженностью Н частица может перейти в одно из двух доступных стационарных состояний с точно определенной энергией:

Состояние 1 — вектор спина направлен "вниз" (против поля), а вектор магнитного момента направлен "вверх" (по полю); E ₁ = E _o – m H.

Состояние 2 — вектор спина направлен "вверх" (по полю), а вектор магнитного момента направлен "вниз" (против поля); E ₂ = E _o + m H.

Подберем величину напряженности поля таким образом, что разница в энергиях будет составлять D Е = Е ₁ – Е ₂ = 2m H = 1 × 10^–21 Дж. В результате получим двухуровневую систему, а энергии уровней в статистической шкале будет равны: Е ₁ = 0 и Е ₂ = 1 × 10^–21 Дж. Характеристики состояний представим в таблице:

Состояние	Ориентация векторов	Энергия, Е, Дж.	Проекция Sz	Проекция mz
	­(Н) ¯(S) ­(m)		– h/2	+ m
	­(Н) ­(S) ¯(m)	1 × 10^–21	+ h/2	– m

Предоставленная сама себе частица выберет одно из этих состояний и останется в нем навсегда. Все ее характеристики будут иметь точно определенные значения, соответствующие одной из строк таблицы.

Если систему привести в термический контакт с термостатом, то ситуация изменится — частица будет случайным образом переходить из одного состояния в другое, а значения ее наблюдаемых при этом будут испытывать флуктуации. Другими словами, система приобретет статистические свойства и для ее описания необходимо использовать модель канонического ансамбля. Механические микронаблюдаемые с точно известными значениями придется заменить на макронаблюдаемые, значения которых будут равны средним по ансамблю.

Примем, что температура термостата T = 100 K, что соответствует статистической температуре:

q = kT = 1,38 × 10^–23 [Дж/K] ×100 K = 1,38 × 10^–21 [Дж]

Показатели больцмановских экспонент будут равны:

E ₁/q = 0 и E ₂/q = 1 × 10^–21 / 1,38 × 10^–21 = 0,7246

Статистическая сумма будет содержать всего два слагаемых:

Q = å [exp(– E_i /q)] = exp(0) + exp(– 0,7246) = 1 + 0,4845 = 1,4845

Соответственно, вероятности найти частицу в первом или во втором состоянии P_i = exp[– E_i /q]/Q будут равны:

Р ₁ = 1/1,4845 = 0,6736 и Р ₂ = 0,4845/1,4845 = 0,3264

Зная вероятности, можно легко рассчитать значения макронаблюдаемых, например, энергии и проекций на ось z (направление магнитного поля) векторов спина и магнитного момента S_z и m_z.

`E = E ₁× P ₁ + E ₂× P ₂ = 0 × 0,6736 +1×10^–21 × 0,3264 = 0,3264×10^–21 [Дж]

`S_z = S_{z 1}× P ₁ + S_{z 2}× P ₂ = (–h/2) × 0,6736 + (+h/2) × 0,3264 = – 0,1736h

`m _z = m _{z 1}× P ₁ +m _{z 2}× P ₂ = (+m) × 0,6736 + (–m) × 0,3264 = 0,3472m

Дата добавления: 2015-07-14