Поступательное движение атомов и молекул

Атомы и молекулы обычно обладают трансляционными степенями свободы, т.е. имеют возможность участвовать в возвратно-поступательном движении. Такой тип механических движений можно описать моделью частицы в потенциальном ящике. (Роль стенок ящика обычно выполняют соседние частицы.)

В случае одномерного ящика допустимые значения энергии (в статистической шкале) выражаются формулой:

(E_n)_стат = E_n – Е ₁ = (p²h²/2 mL) × (n ² – 1)

а статистическая сумма — выражением

Q _t = 1 + å [exp(– E_n /q)], где n = 2, 3, 4, …

Для трехмерного ящика достаточно перемножить три аналогичных выражения (отличающиеся только величинами L_x, L_y и L_z):

Q_поступ = Q _x × Q _y × Q _z

В качестве системы возьмем атом ⁴Не и исследуем зависимость величины статистической суммы (одномерный вариант Q _x) от размеров ящика и температуры термостата. Результаты расчетов приведены в таблице.

T, K L, нм	0,5				…
					…
	1,001	1,18	2,08	3,14	…	33,89	35,04
	1,028	1,51	2,95	4,51	…	48,12	49,74
	1,093	1,81	3,65	5,57	…	59,04	61,02
…	…	…	…	…	…	…	…
	2,856	5,89	12,11	18,37	…	187,75	194,02
	2,905	5,99	12,32	18,68	…	190,86	197,24

Из таблицы ясно видно, что статистическая сумма во всех случаях монотонно увеличивается с ростом температуры, поскольку при этом возрастает способность термостата влиять на поведение атома гелия в ящике. Видно также что по мере увеличения температуры величина статистической суммы растет все медленнее.

С увеличением размера ящика статистическая сумма также увеличивается, поскольку при этом возрастает плотность уровней и взаимодействие атома с термостатом облегчается. Можно заметить, что в данном случае статистическая сумма растет прямо пропорционально размеру ящика. При достаточно больших значениях Т и L одномерную трансляционную сумму можно достаточно точно рассчитать по формуле:

Из формулы видно, что статистическая сумма зависит от массы частицы, поскольку при увеличении массы увеличивается плотность доступных энергетических уровней, а следовательно, и степень влияния термостата. При прочих равных условиях будут наблюдаться зависимости типа:

Q _t (H) < Q _t (He) < Q _t (Ne) <Q _t (Ar) <Q _t (Kr) < …

Можно также заметить, что при одновременном увеличении температуры и уменьшении размеров ящика (или наоборот — при одновременном увеличении размеров ящика и уменьшении температуры), статистическая сумма может оставаться постоянной или даже уменьшаться.

Дата добавления: 2015-07-14