Статистические суммы

Статистическая сумма (или сумма по состояниям) — важнейший параметр модели канонического статистического ансамбля, которая применяется при описании наиболее распространенного типа статистических систем — систем, находящихся в термическом контакте с термостатом.

Полезность статистических сумм обусловлена рядом их отличительных особенностей.

1) статистическая сумма является числовой характеристикой, отражающей в компактифицированной форме функцию распределения статистического ансамбля;

2) статистические суммы обладают мультипликативностью — если в сложной системе можно выделить несколько слабо взаимодействующих подсистем, то статистическая сумма системы может быть представлена в виде произведения статистических сумм ее подсистем;

Q = q ₁ • q ₂ • … • q_n

3) через статистическую сумму можно выразить все основные термодинамические характеристики системы:

свободную энергию F = – kT ln Q

внутреннюю энергию U = (kT)² d (ln Q) / d (kT)

энтропию S = k × d (kT × ln Q) / d (kT)

и др.

что позволяет рассчитывать эти макроскопические характеристики вещества на основе информации о строении его молекул и внешних условиях (температура и др.).

С формальной точки зрения статистическая сумма играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей в модели канонического ансамбля:

p (E_i) = (1/Q)exp(– E_i /q), где Q = å [exp(– E_i /q)]

В отличие от вероятностей p (E_i), величина самой статистической суммы Q зависит от используемой шкалы энергии. Поэтому при вычислениях следует пользоваться специальной статистической шкалой, в которой нулевая отметка совпадает с низшим энергетическим уровнем, доступным для исследуемой системы. Другими словами, при статистических расчетах не следует учитывать т.н. "нулевую энергию" Е _о, которая характеризует все связанные системы. Эта энергия не может участвовать в теплообмене с окружающей средой (термостатом) и поэтому не вносит никакого вклада в статистическое поведение термостатированной системы. Таким образом, при вычислении статистических сумм следует пользоваться не теми значениями энергии, которые дают квантовомеханические модели (потенциальный ящик, осциллятор и т.д.), а значениями исправленными:

Е _стат = Е _мех – Е _о

Например, модель одномерного потенциального ящика приводит к допустимым значениям энергии, выражаемым известной формулой:

E_n = (p²h²/2 mL) × n ², где n = 1, 2, …

В статистической шкале это выражение приобретает иной вид:

(E_n)_стат = E_n – Е ₁ = (p²h²/2 mL) × (n ² – 1)

Поскольку в статистической шкале первое допустимое значение энергии равно нулю, то первая экспонента в сумме всегда равна единице, и формула для вычисления статистической суммы приобретает вид:

Q = 1 + å [exp (– E_i /q)]

где суммирование следует начинать с i = 2.

Отсюда, в частности, следует, что возможные числовые значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1 < Q < ¥, причем равенство Q = 1 наблюдается для чисто механических систем, изолированных от окружающей среды, для которых энергия может иметь единственное допустимое значение (в статистической шкале оно будет равно нулю)

Вероятность для нижнего (первого) энергетического уровня будет выражаться формулой:

P ₁ = 1/Q = N ₁/ N

и статистическую сумму можно определить как отношение числа всех систем ансамбля (N) к числу систем, находящихся в невозбужденном энергетическом состоянии (N ₁):

Q = N / N ₁

Другими словами, если ни одна из систем ансамбля не возбуждена (контакт с термостатом отсутствует) то Q = 1. Чем больше систем ансамбля переходит в возбужденные состояния, тем больше становится статистическая сумма. Можно сказать, что статистическая сумма есть мера степени влияния термостата на свойства термостатированной системы (мера "статистичности").

Рассмотрим некоторые примеры использования статистических сумм в качестве характеристик статистических систем.

Дата добавления: 2015-07-14