Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Об общности процессов псевдоживой полимеризации

Читайте также:
  1. III. Энергетика химических процессов
  2. АВТОНОМНАЯ САМОРЕГУЛЯЦИЯ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ
  3. Адаптационных процессов
  4. Бюджетный механизм регулирования воспроизводственных процессов
  5. Вопрос 4. Термины для обозначения тормозных процессов.
  6. Вопрос № 35. Общая характеристика волевых процессов.
  7. Вопрос № 37. Общая характеристика эмоциональных процессов. Виды и функции эмоций.

 

Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в., но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры.

1. В псевдоживой радикальной полимеризации, детально рассмотренной в разд. 5.1.7, превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, происходит в результате обратимого ингибирования.

2. В карбкатионной полимеризации превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, чаще всего происходит в результате коллапса ионной пары, сопровождаемого регенерацией кислоты Льюиса.

3. В катионной полимеризации гетероциклов, например тетрагидрофурана, сосуществуют в равновесии ионные и ковалентные концевые группы макромолекул, из которых активными являются вторые:

 

 

4. При полимеризации эпоксидов и лактонов, инициируемой алюминий-порфиринами в присутствии доноров протонов типа спиртов или карбоновых кислот, имеет место обратимый перенос активной конечной группы между растущими и нерастущими цепями:

 

 

где Аl·По - алюминийпорфирин, P1, P2 - полимерные цепи.

5. При анионной полимеризации, инициируемой алкилами металлов, существует равновесие между активными неассоциированными и неактивными ассоциированными макроионами:

 

 

6. К настоящему времени доказано, что в полимеризации с переносом группы также сосуществуют растущие и нерастущие цепи, находящиеся в равновесии:

 

 

Из рассмотренных примеров становится ясно, что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеальной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов (в полярных растворителях). Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограничения материальной цепи, отличие - в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдоживую полимеризации с общих позиций, то их скорости могут быть выражены близкими уравнениями:

 

 

где [m*] - концентрация растущих цепей, Np - общая концентрация макромолекул, К - константа равновесия процесса дезактивации-активации растущих цепей. При К = 0 уравнения совпадают.

 


Дата добавления: 2015-07-12; просмотров: 83 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Другие гетероциклы | Равновесная и неравновесная поликонденсация | Кинетика поликонденсации | Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации | Разветвленные и сшитые полимеры | Фенопласты, аминопласты | Полиуретаны. Полисилоксаны | Жесткоцепные ароматические полимеры | Сверхразветвленные полимеры | Термодинамика синтеза |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Сопоставление ионной и радикальной полимеризации| Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)