Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:
последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.
На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:
где [М]0, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M1]0 = [М2]0 = [M]о.
Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:
Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи 
= [М]0/[М], откуда:
Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:
Уравнения (5.91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые X и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 5.14 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 103 - 104.
Таблица 5.14 Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации
| К, л/моль | X |
|
| 1·10-4 | 0,001 | 1,01 |
| 1·10-2 | 0,09 | 1,1 |
| 0,50 | ||
| 0,76 | 4,16 | |
| 1·102 | 0,91 | |
| 1·103 | 0,97 | 32,6 |
| 1·104 | 0,99 |
Таблица 5.15 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]0 = 5 моль/л
| К, л/моль | [Н2О], моль/л | |
| 0,1 | 1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6 | |
| 1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5 | ||
| 0,132 5,05·10-3 2,00·10-4 | ||
| 1,316 5,05·10-2 2,00·10-1 |
Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.90) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:
Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:
В табл. 5.15 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.
Дата добавления: 2015-07-12; просмотров: 79 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Другие гетероциклы | | | Кинетика поликонденсации |