Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект

В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун предположил, что стереорегулярная цепь из-за стерического отталкивания заместителей должна сворачиваться в спираль типа 3/1 (3 звена на один виток) с периодом идентичности 0,62 нм. Именно такую структуру обнаружил спустя 12 лет Натта для изотактического полипропилена.

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR₃ получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе AlR₃-TiCl₄ был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров α-олефинов, диенов и стирола на катализаторах «Циглера - Натта».

Значение катализаторов Циглера-Натта состоит в следующем. Они являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию α-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продукта радикальной полимеризации.

В настоящее время под катализаторами Циглера-Натта понимают комбинацию двух соединений - переходного металла и металла I — III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему . Первоначально Циглер использовал систему TiCl₄+Al(C₂H₅), позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать α, γ, δ кристаллические формы TiCl₃. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl₂. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1-2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl₂. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры. За свои работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии.

Дата добавления: 2015-07-12