Связь каталитической активности с силой кислот и оснований

Для многоосновных кислот и оснований дополнительно вводят p и q, характеризующие свойства одной молекулы кислоты или основания:

k_H+/p=a(q/p*K_p^q)^a –для многоосновных кислот.

Для растворов средней и высокой концентрации кислот принимают кислотность среду h₀ (характеризует способность среды отдавать протон) и функцию кислотности Гаммета Н₀.

Кинетика гомогенных каталитических процессов

Замечено, что различие между общим и специфическим катализом заключается в перемене лимитирующей стадии.

Перемена лимитирующих стадий приводит к переходу от общего механизма к специфическому.

Примеры гомогенных катализаторов реакций:

CH₃COOC₂H₅+NaOHàCH₃COONa+C₂H₅OH

В присутствии Н⁺

С₁₂Н₂₂О₁₁+Н₂ОàС₆Н₁₂О₆+С₆Н₁₂О₄

Сахароза глюкоза фруктоза

В присутствии ОН-

H₃PO₃+H₂S₂O₈+H₂OàH₃PO₄+H₂SO₄⁺+H₂SO₄

HI-катализатор.

Рассмотрим гомогенную каталитическую реакцию в общем виде: А+ВàАВ в присутствии катализатора (Kt)

1. A+KtßàAKt(прош.соед) k₁,k₂

Исх.кат.

2. AKt+Bà(ABKt)8- анивный комплекс k₃

3. (ABKt)*àAB+Kt k₄

Продукт катализ.

Как правило, скорость А+ВàАВ (суммарный процесс) определяется скоростью распада (АВКt)*

К_общ=k₄[(ABKt)*].

В свою очередь: k₄[(ABKt)*]=k₃[AKt][B]) или [(ABKt)*]=[AKt][B]k₃/k₄ (1)

Для упрощения (1) применили прицнип стационарных концентраций боденштейна:

Для променут. Соед. AKt рассмотрели стационарное состояние по [AKt].

d[AKt]/dt=0, т.е. k₁[A][Kt]-k₂[AKt][B]- условие стационарности.

[AKt]=k₁[A][Kt]/k₂+k₃[B]

Подставим в (1) а умножим на k3:

V_общ=k₁k₃[A][B][Kt]/k₄+k₃[B] (2)

V_общ – скорость суммарного процесса, протекающего по стадиям.

Проанализируем уравнение (2):

а) V_общ прямо пропорциональна [Kt], [B], [A].

б) если k₂>>k₃ V_общ =k₁k₃[A][B][Kt]/k₄

V_общ прямо пропорциональна [Kt], [B], [A], а образовавшийся промежуточный продукт называют промежуточным продуктом Аррениуса.

в) если k₃>>k₂ V_общ=k₁[A][Kt] скорость металла зависит от [B], но V_общ прямо пропорциональна [A], [Kt], а промежуточный продуктом Вант-Гоффа.

Гетерогенный катализ

Механизм действия и теории гетерогенного катализа.

Рассмотрим протекание каталитических процессов с точки зрения изменения поверхности при адсорбции СО на Pd:

В области до 100®С – физическая адсорбция в области >=100®С хемосорбция

В целом изобара адсорбции выглядит следующим образом:

1-физическая адсорбция;

2-химическая адсорбция;

3-каталитическая адсорбция.

Физическая адсорбция характеризуется:

1) Полимолекулярным покрытием;

2) Вещества на поверхности закрепляются за счёт физических сил (Ван-дер-Вальсовых);

3) С повышением температуры адсорбция уменьшается;

4) Теплота адсорбции q≈0;

5) Происходит мгновенно, Е_акт≈0.

При Т=const>100®C

Хемосорбция характеризуется:

1) Значение a=const, т.е. произошло уже монослойное покрытие;

2) Протекает во времени (вещества связываются с поверхностью силами химического сродства, при образуются сродства, при адсорбционной природы);

3) Значение Е_акт≠0;

4) Величина теплоты адсорбции q=∆H_хим.р.

Гетерогенные каталитические процессы имеют следующие преимущества по сравнению с гомогенным потенциалом:

- катализаторы легче отделять от газообразной и жидкой фазы в непрерывнодействующих реакторах;

- каталазаторы удобнее регенерировать;

- относительно небольшой объём, занимаемый твёрдым катализатором;

- имеют наибольшую селективность.

Тем не менее изучать гетерогенный каталитический процесс сложнее, потому что взаимодействие

происходит не во всём объёме, но лишь в малой его части (0,01% от общего объёма).

Активность гетерогенного катализатора существенно зависит от площади раздела фаз.

В гетерогенных каталитических процессах большую роль играет подвод реагентов к поверхности раздела от фронта реакции.

Адсорбция является важнейшим элементарным актом гетерогенного катализа.

Теория активной поверхности Рогинского

(классификация каталитических прцоессов)

Теория применяется для 2-х типов реакций:

1) Реакции окислительно-восстановительного типа (механизм их протекания связан с электронным переходом).

Их ускоряют катализаторы в виде чистых металлов или их оксидов.

2) Реакции кислотно-основного взаимодействия (механизм протекания связан с передачей протонов, Н⁺). Катализаторы для них – кислоты и основания.

Это крекинг, полиге-ия.

Теория объясняет механизм действия катализатора, каталитическую активность, селективность и промотирование, отравление.

Основные положения теории Рошынского:

1) Всякая реальная поверхность неоднородна (дефекты по Шумпе, Френке..). Это говорит о возможности стабилизации химической ненасыщенности на поверхности.

2) Каталитические свойства смешанных катализаторов, как правило, выше, чем чистых. Это связано с образованием границ между фазами, на них, как правило, присутствует химич. Неоднородность.

«Работать» в катализе будут те кристаллы катализатора, которые случайно захватили оптимальные химические примеси.

Т.о., активные центры на поверхности – это участки поверхности, которые отличаются по химическому свойств от других участков.

С_прим=Nx/Na

С_прим – концентрация примеси;

Nx-общее число атомов примеси на поверхности;

Na-общее число атомов металла на поверхности.

Согласно этой теории объясняется отравление катализаторов: как блокировка активных центров и промотирование как увеличение «дефектности» катализатора – увеличение числа старых и появления новых активных центров.

Мультиплетная теория Баладина.

В основе мультиплетной теории лежит геометрическое и энергетическое соответствие между катализатором и реагирующим веществом. Активным центром являются мультиплеты (диплеты, триплеты, сикстеты – 6 атомов).

Мультиплеты - небольшое участки поверхности катализатора, состоящие из определённого количества атомов или ионов, расположенных в строгом соответствии со строением кристаллической решётки катализатора.

Расстояние между атомами строго определённое.

Причём пол Баландину это не активированный комплекс на энергетических кривых, но и не стабильное промежуточное соединение. Это «мультиплетный комплекс и всё.

Недостатки теории Баландина:

- расплывчатое понятие об активированном комплексе (мультиплетном);

- не существует стабильных промежуточных соединений;

- вывод Баландина уже не применимы к реакциям окисления и других с большим экзотермическим эффектом;

- теория совершенно не учитвает энтропии образования мультиплетного комплекса.

Преимущества т.Баландина:
очень большой плюс- рациональной зерно:

Оптимальная энергия связи реагентов с катализатором.

Главная идея теории:

Межатомные расстояния мультиплета должны находиться в определённом геометрическим и энергетическом соответствии с расстояниями между реальными центрами молекул исходного вещества и её энергией.

Электронная теория Волькенштейна-Хауффе

- адсорбционные свойства полупроводников зависят от их типа (n или р), т.е. электроны или дырки участвуют в поверхностном взаимодействии. Уровень Ферми может быть регулятором каталитической активности в полупроводниках. Теплота адсорбции падает с заполнением поверхности, изменяется работа выхода электрона.

- но, например, для …. Теория не подтвердилась эксперементально. В настоящие время утверждение, что электроны или дырки- это активные центры, считаются приметивным.

Теория кристаллического нахождения в катализе (Дауден).

- Активные центры – не все электроны или дырки, а отдельные атомы на поверхности;

- Акт адсорбции аналогичен реакции комплексообразования с увеличением лигандов. Каталитическая способность связана с заполнением d-уровня: чем больше заполнен, тем выше активность.

Кинетика гетерогенных каталитических процессов

Каталитический процесс, сопровождающийся адсорбцией и десорбцией имеет следующие переносы:

1) Перенос исходных веществ к внешней поверхности адсорбента (катализатора);

2) Перенос исходных веществ и внутренней поверхности адсорбента (катализатора);

3) Химический прцоесс;

4) Перенос продуктом из объёма адсорбента (катализатора) и внешней поверхности;

5) Перенос продуктов от поверхности в объём.

Три случая в соотношении скоростей процессов:
смотреть (1-ая лекция «кинетика гетерогенных каталитических процессов).

Закономерности:

1. В кинетической области скорость не зависит от линейной скорости. Во внешнедиффузионной области скорость переноса зависит от линейной скорости.

2. Если в кинетической области зависимость скорости от температуры определяется уравнение Аррениуса:

K=A₀*e^-Еакт/RT

То во внешнедиффузионной области зависимость скорости от температуры гораздо в меньшей степени.

3. Для внешне диффузионной области Е_акт≈0 и будет наблюдаться перегрев адсорбента (катализатора).

Факторы уменьшающие внешнедиффузионную область:

- большие линейные скорости;

- большой теплоотвод;

- хорошие аэродинамические условия.

Вообще, проведением химического процесса в области внешней диффузии нежелательно из-за неизбежного перегрева катализатора.

Важнейшей особенностью внутридиффузионной области является отсутствие сильного перегрева, т.к. транспортировка вещества и тепла передаётся по разному.

Тепло будет отводиться от активного центра адсорбента не только через газовую фазу, но и через катализатор.

Использование области внутренней диффузии зависит от культуры производства.

Дата добавления: 2015-07-11