Растворяемое вещество Раствор

^{образование фазы}

Растворимость зависит от температуры. Можно приготовить пересыщенный раствор медленным охлаждением раствора, полученного при повышенной температуре. У пересыщенного раствораравновесие метастабильно,и любое физическое воздействие приводит к выпадению осадка.

При попадании веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, сопровождающаяся образованием сольватированных заряженных частиц - положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Например, для водных растворов:

HCl _(газ) + (n + m)H₂O = H⁺× n H₂O + Cl^-× m H₂O,

NaCl _(крист) + (p + q)H₂O = Na⁺× p H₂O + Cl^-× q H₂O.

Сольватация – взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя, состоит из нескольких стадий: молекулярная диссоциация, образование сольватов, ионизация и электролитическая диссоциация:

,

стадия(a) − процесс образования сольватов (рисунок 1.1)

где АВ – молекулы растворяемого вещества,

S – молекулы растворителя.

Рисунок 1.1 – Процесс образования сольватов

,

стадия(b) − электролитическая диссоциация (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 – Электролитическая диссоциация

Если процесс сольватации останавливается на стадии (a), то образуется раствор неэлектролита (подчиняется законам Рауля, Вант−Гоффа: раствор сахара в воде).

Если процесс протекает до стадии (b), то система является раствором электролита: растворы щелочей, солей, неорганических кислот в воде).

Количественной характеристикой электролитической диссоциации служит степень диссоциации a, равная отношению числа диссоциированных молекул N _дисс к общему числу молекул электролита в растворе N _общ:

a = . (1.16)

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы (a» 1). Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации которых a << 1.

В водных растворах сильными электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как H₂SO₄, HNO₃, HCl, HClO₃, HClO₄, HBr, HBrO₃, HBrO₄, HI, HIO₃, H₂CrO₄, HMnO₄, HNCS, H₄P₂O₇, H₂SeO₄, H[BF₄], H₂[SiF₆] и др., а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.

Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.); некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S, HClO, H₂SiO₃, H₃PO₄, HCN и др.); почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca₃(PO₄)₂; Cu(OH)₂; Al(OH)₃; NH₄OH; вода.

Для процесса электролитической диссоциации

K_mА_n D m + n ,

где K_mА_n ­– молекула электролита;

– катион;

– анион;

z – зарядовое число ионов.

Различают аналитическую, или концентрационную, константу диссоциации K_д, вычисленную по концентрациям молекул и ионов:

K_д = , (1.17)

где [ ], [ ] - равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно;

[K _m А _n ]_недисс - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Выражение (1.17) обычно используется для растворов слабых электролитов. Для растворов сильных электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла, т.к. концентрация недиссоциированных молекул практически равна нулю.

Пусть слабая кислота НА (Н⁺ - ион водорода, А^- - анион) с молярной концентрацией С диссоциирует по уравнению:

НА D Н⁺ + А^-.

Степень диссоциации кислоты равна a. Тогда при достижении равновесия концентрации ионов Н⁺ и А^- составят a С, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты - (С – a С) = С (1– a). Используя уравнение (1.17), получаем

K_д = =

или

K_д = . (1.18)

Это выражение носит название закона разбавления (или разведения) Оствальда.

В случае, когда степень диссоциации электролита a << 1, величиной a по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном виде:

K _д» a² С. (1.19)

Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре K _д = const, а степень диссоциации слабого электролита a тем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н⁺ или А^- произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими концентрациями [H⁺], [А^-] и [HА]_недисс, но с той же K _д. Константа диссоциации будет меняться только при варьировании температуры.

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать K _а в случае слабых кислот (от английского слова "acid") и K _b для слабых оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота диссоциирует по уравнению:

HCN D H⁺ + CN^- и K _a = [H⁺]×[CN^-]/[HCN]_недисс = 4,93×10^–10.

Примером диссоциации слабого основания является следующее уравнение:

NH₄OH D NH₄⁺ + OH^- и K _b = [NH₄⁺]×[OH^-]/[NH₄OH]_недисс = 1,8×10^–5.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

I ступень: H₂C₂O₄ D H⁺ + HC₂O₄^-, K _a(I) = 6,46×10^–2;

II ступень: HC₂O₄^- D H⁺ + C₂O₄^2-, K _a(II) = 6,17×10^–5;

общее уравнение диссоциации:

H₂C₂O₄ D 2H⁺ + C₂O₄^2-, K _a = K _a(I) × K _a(II).

Аналогично для гидроксида свинца можно записать:

I ступень: Pb(OH)₂ D PbOH⁺ + OH^-, K _b(I) = 9,55×10^–4;

II ступень: PbOH⁺ D Pb²⁺ + OH^-, K _b(II) = 3,0×10^–8;

общее уравнение диссоциации:

Pb(OH)₂ D Pb²⁺ + 2OH^-, K _b = K _b(I) × K _b(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью. Например, при диссоциации серной кислоты по первой ступени:

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- и K _a(I) ® ¥,

так как [H₂SO₄]_недисс ® 0, тогда как для второй ступени:

HSO₄^- D H⁺ + SO₄^2- и K _a(II) = 1,12×10^–2.

То же относится и к диссоциации сильных оснований, например, Ca(OH)₂:

I ступень: Ca(OH)₂ = CaOH⁺ + OH^- и K _b(I) ® ¥,

II ступень: CaOH⁺ D Ca²⁺ + OH^- и K _b(II) = 4,0×10^–2.

Дата добавления: 2015-07-11