Электрохимические методы анализа объектов окружающей среды

Каждый электрохимический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.) связан с концентрацией анализируемого раствора.

В основе электрохимических методов лежит процесс электролиза - химические реакции, протекающие под действием электрического тока на электродах, помещенных в раствор электролита.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость потенциала (силы тока и т.д.) от концентрации определяемого компонента, в косвенных методах потенциал (силу тока и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Если электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента (ГЭ) (ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции), необходимо наличие двух электродов: индикаторного и электрода сравнения.

Индикаторными электродами могут служить: стеклянный, хингидронный, сурьмяный, водородный, серебряный, платиновый.

Индикаторный электрод обратим по катиону:

Me – nē D Meⁿ⁺.

Уравнение Нернста для него имеет вид:

или ,

a = [Meⁿ⁺] f,

где а - активность ионов; f - коэффициент активности; φ° - стандартный электродный потенциал; [Meⁿ⁺] - концентрация ионов металлов, моль/л.

Электродами сравнения могут быть: хлоридсеребряный, каломельный, водородный.

Для измерения pH раствора необходим электрод, который реагирует на изменение [H⁺]. Такими электродами могут быть водородный, хингидронный, стеклянный, сурьмяный.

Наиболее удобен в работе стеклянный электрод, состоящий из тонкой pH-чувствительной мембраны, изготовленной из стекла, содержащего 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутри стеклянной мембраны находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в 0,1 н раствор HCl.

В качестве электрода сравнения наиболее часто применяют хлоридсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра, и погруженный в раствор хлорида калия. Потенциал j° такого электрода определяется уравнением AgCl + ē = Ag + Cl⁻, φ = φ°AgCl/Ag,Cl⁻− 0,059lg[Cl⁻] и при
25 °С равен 0,222 В.

Схема ГЭ имеет вид:

Ag|AgCl|0,1 н HCl|стекло[H⁺]|HClнасыщ.|AgCl|Ag.

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением

φ = K +0,059lg aH⁺,

где K - константа, зависящая от сорта стекла и устройства электрода; aH⁺- активность ионов водорода.

Для определения K стеклянный электрод калибруют по нескольким буферным растворам. Электрод позволяет измерять pH от 0 до 13. На рис.3 показаны стеклянный и хлоридсеребряный электроды.

В качестве электрода сравнения вместо хлоридсеребряного электрода можно применять каломельный электрод. Он состоит из ртути, покрытой пастой Hg₂Cl₂, и погружен в насыщенный раствор KCl. Проволочка из пластины, опущенная в эту пасту, осуществляет контакт.

В основе работы каломельного электрода лежит окислительно-восстановительная полуреакция:

Hg₂Cl₂ (тв.) + 2ē D 2Hg + 2 Cl^–.

Схема ГЭ с использованием каломельного электрода в качестве электрода сравнения имеет вид:

Ag|AgCl|0,1 н HCl|стекло|[H⁺]|KClнасыщ.|Hg₂Cl₂|Hg.

Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25 °C равен 0,24 B.

Электроды сравнения содержат два раствора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым мостиком и одновременно предотвращает загрязнение другого (внутреннего) раствора, исключая его

Рис.3. Стеклянный (а) и хлоридсеребряный (б) электроды: 1 - рН-чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3, 7 - серебряная проволочка, покрытая осадком AgCl и погруженная в KCl насыщ. (внутренний раствор); 4, 5 - контакты; 6 - отверстие для ввода раствора KCl; 8 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором; 9 - внешний
раствор KCl насыщ.; 10 - стеклянный корпус

контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком. ЭДС ГЭ Е рассчитывается по разнице потенциалов электродов сравнения и индикаторного:

E = φAgCl/Ag, Cl⁻− φстекл, так как φстекл= 0,059[H⁺],

E = φAgCl/Ag, Cl⁻− 0,059[H⁺] (pH = − lg[H⁺]),

pH = .

Этот расчет автоматически выполняет иономер, и на панели прибора сразу выдается значение pH.

Работа № 7

Дата добавления: 2015-10-26