Таким образом, энтропия может служить критерием самопроизвольности процессов и равновесия в изолированных системах.

Биологические системы состоят из огромного числа частиц (молекулы, атомы, ионы). Поведение таких систем подчиняется законам теории вероятностей и статистической термодинамики. В последней термодинамические величины в равновесном состоянии получаются как средние от некоторых функций координат и импульсов частиц. При исследовании большого количества частиц указывают относительное время пребывания системы в данном состоянии и рассматривают это время как меру вероятности. Движение системы от менее вероятных состояний к более вероятным отвечает, с термодинамической точки зрения, росту энтропии и является необратимым. Связь энтропии с термодинамической вероятностью выражается уравнением Больцмана:

,

(1.29)

где - постоянная Больцмана;

- термодинамическая вероятность (число микросостояний, реализующих данное макросостояние).

Для неизолированных систем общее изменение энтропии равно сумме изменения энтропии системы и энтропии окружающей cреды:

сист + окр. ср.

(1.30)

Поэтому, для изолированных систем удобнее пользоваться другими критериями самопроизвольности процессов и равновесия, которые были предложены Гиббсом.

Запишем фундаментальное уравнение, объединяющее первый и второй законы термодинамики:

(1.31)

При условии постоянства объема и температуры V, T=const уравнение (1.31) примет вид

	,	(1.32)
	Обозначим ,	(1.33)

где F - функция Гельмгольца (иногда энергия Гельмгольца), изохорно-изотермический потенциал или просто изохорный потенциал.

Из уравнений (1.32) и (1.33) следует:

.

(1.34)

Знак < относится к самопроизвольному процессу, знак = - к равновесному. Таким образом, в изохорно-изотермических условиях, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением функции Гельмгольца; при равновесии она принимает постоянное и минимальное значение:

dF = 0; d^2F > 0

При постоянстве давления и температуры, P, T=const уравнение (1.31) можно записать в виде

.

(1.35)

Выражение в скобках называется функцией Гиббса (энергией Гиббса) или изобарно-изотермический потенциал:

.

(1.36)

Отсюда следует, что

.

(1.37)

Таким образом, в системе, находящейся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением функции Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции Гиббса (dG<0 в самопроизвольном процессе; dG=0; 0- при равновесии). Следовательно, изменение функций Гиббсаи
функции Гельмгоца (DF, DG) позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса при постоянных объеме и температуре или постоянных давлении и температуре.

Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это связано с тем, что химические и биологические процессы протекают, как правило, в условиях, когда система находится при постоянном давлении, но не при постоянном объеме.

Поскольку , необходимо учитывать вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину и знак .

Вклад энтальпийного (DH) и энтропийного (TDS) членов
в знак и величину изобарно-изотермического потенциала (DG)
DG = DH - TDS

Знак DH	Знак DS	Знак DG	Направление протекания реакции
1. “-“ реакция экзотермическая	“+“ возрастание энтропии	“-“	Реакция термодинамически возможна и протекает самопроизвольно в прямом направлении при любых температурах
2. “-“ реакция экзотермическая	“-“ убывание энтропии	“-“ если |DH| > |TDS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при низких температурах
3. “+“ реакция эндотермическая	“+“ возрастание энтропии	“-“ если |DH| < |TDS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при высоких температурах
4. “+“ реакция эндотермическая	“-“ убывание энтропии	“+”	Реакция термодинамически невозможна при любых температурах, т. е. протекает в обратном направлении

Дата добавления: 2015-10-31