Гипотеза о хиральной катастрофе

Элементарные частицы взаимодействуют друг с другом посредством четырёх видов сил, к которым относятся гравитация, электромагнитные силы, сильные ядерные взаимодействия (удерживающие в целостном виде атомное ядро) и, наконец, слабые ядерные взаимодействия. Раньше учёные полагали, что на уровне элементарных частиц природа зеркально симметрична, и что это подкрепляется свойствами всех четырёх видов сил.

На такую мысль наводили многие известные факты и, среди них, закономерности обычных (не биологических) химических реакций. При всех экспериментах химические свойства L- и D-изомеров оказывались с высокой точностью зеркально симметричными. Если не вводить в реакцию особый асимметричный агент, то при небиологическом синтезе хиральных молекул из ахиральных „кирпичиков” всегда образуется равное количество L- и D-изомеров.

Фундаментальная причина подобной симметрии в том, что химические реакции по существу являются результатом электромагнитных взаимодействий атомов. А для электромагнитных сил характерно, что если может происходить какой-то процесс с их участием, то ровно настолько же вероятен и зеркальный по отношению к нему процесс. Про любые силы, благодаря которым с одинаковой вероятностью происходят и прямые процессы, и их зеркальные отображения, говорят, что они сохраняют чётность. Поскольку электромагнитные силы сохраняют чётность, естественно было бы, чтобы (без особого вмешательства извне) во всех случаях существовали равные количества L- и D-изомеров.

Но факты расходятся с теорией. Каждая гипотеза о естественном возникновении жизни на Земле предполагает, что возникновению первой клетки предшествовал длительный этап предбиологической эволюции. Её результаты должны определяться фундаментальными свойствами протекавших на предбиологическом этапе химических процессов. Вот здесь-то, с точки зрения хиральности, и возникает явное несоответствие.

Казалось бы, в результате предбиологической эволюции на просторах Земли должны были с одинаковой вероятностью возникнуть клетки, а затем и многоклеточные организмы с левыми и правыми молекулами. А в действительности – всё живое, от вируса и бактерии до эвкалипта и человека, использует в каждом случае молекулы только с одним типом хиральности [6] – сахара (моносахариды) в нуклеиновых кислотах относятся к правым молекулам, белки строятся из левых аминокислот и т.д.

К сахарам относятся, например, глюкоза, фруктоза, сахароза, лактоза и другие подобные соединения. Аминокислотами называются соединения, обладающие как свойствами аминов, так и свойствами органических кислот. Аминокислоты двадцати разных наименований представляют собой те элементарные „кирпичики”, из которых, при соединении их в цепочку, строятся молекулы всех типов белков. Готовая цепочка аминокислот в растворе соответствующего состава сама собой сворачивается в молекулу белка, имеющую индивидуальную, строго определённую форму. Поскольку нуклеиновые кислоты тесно взаимодействуют с белками, то естественно, что правые сахара, склонные сворачивать дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК) в правую спираль, лучше сочетаются с левыми аминокислотами белков, которые плотнее прилегают к правым молекулам. И, наоборот, для правых аминокислот естественно было бы сочетаться в организмах с левыми сахарами (подобно тому, как оси цилиндров с левой и правой резьбой можно сблизить сильнее, чем при одинаковом направлении нарезки).

В нашем сознании укоренилось представление о высокой целесообразности организации всего живого. Но как же понять полное пренебрежение к половине питательных веществ, предоставлявшихся природой Земли для нарождающейся жизни? Ведь химические процессы всегда давали одинаковое количество левых и правых энантиомеров, а жизнь каждый раз использовала только левые или только правые молекулы!

В 1957 г. Ц. Ву и её коллеги выяснили, что вещество Вселенной всё-таки обладает фундаментальной асимметрией. Но как протянуть отсюда ниточку к молекулярной асимметрии организмов всё ещё оставалось неясным.

Исследуя испускание бета-лучей при радиоактивном распаде, они обнаружили, что слабые ядерные взаимодействия не сохраняют чётность. Бета-лучи, возникающие при радиоактивном распаде, представляют собой летящие с большой скоростью электроны и их античастицы – позитроны. Они вращаются вокруг собственной оси (обладают спином) и потому могут быть классифицированы как левые или правые, в зависимости от направления своего движения – вдоль спина или против него. Эксперименты показали, что из-за нарушения чётности при слабых взаимодействиях процесс испускания бета-лучей зеркально асимметричен – численно преобладают левые электроны и правые позитроны.

Выяснилось также, что испускаемые при радиоактивном распаде электрически нейтральные частицы с высокой проникающей способностью – нейтрино – встречаются только в левой форме, а их антипод – антинейтрино – в правой.

Но от этих фактов очень далеко до объяснения зеркальной асимметрии на молекулярном и более высоких уровнях. Слабые ядерные взаимодействия примерно в 100 раз слабее электромагнитных сил и в 100'000 раз слабее сильных взаимодействий. Они ощущаются, в основном, в пределах атомного ядра. Поэтому не было смысла искать влияние их асимметрии на макроскопические процессы, где слабые взаимодействия практически не проявляют себя.

Однако, в конце 60-х годов С. Вайнберг, А. Салам и Ш. Глэшоу развили теорию, объединяющую электромагнитные и слабые взаимодействия. Их теория предсказала существование новых, „электрослабых” сил, действующих между электронами и протонами, а также нейтронами ядра. Эти силы, согласно теории, не сохраняют чётности. В 70-х годах их существование было подтверждено экспериментально и показало, что отдельный атом, образование, казалось бы, совершенно симметричное, в действительности имеет небольшую асимметрию. Она слегка искажает форму поля, окружающего атом, что способно влиять на биохимические процессы.

Насколько мала эта асимметрия, видно из того, что в лучшем возможном эксперименте плоскость поляризации света, проходящего сквозь атомарный газ, должна повернуться на стотысячную долю градуса. Под таким углом была бы видна рука человека, если бы её сумели наблюдать невооружённым глазом с расстояния 1000 км. Но экспериментаторы всё-таки изловчились зарегистрировать подобный поворот плоскости поляризации!

Одним из проявлений асимметрии электрослабых взаимодействий должно было оказаться небольшое различие внутренней энергии левых и правых молекул. В 1983-86 гг. С. Мейсон и Дж. Трантер выполнили детальные расчёты внутренней энергии L- и D-вариантов ряда аминокислот и, действительно, обнаружили некоторое различие в энергии энантиомеров. Во всех изученных случаях доминирующий в живых организмах L-изомер аминокислоты обладал меньшей внутренней энергией. Это значило, что на синтез такого соединения требуется меньше энергии, чем для его правого собрата. Но на уровне молекул асимметрия электрослабых взаимодействий ещё менее ощутима, чем на уровне атомов.

Мейсон и Трантер показали, что L-аминокислоты должны количественно превосходить D-аминокислоты в продуктах синтеза всего на 10^–17. Такое ничтожно малое различие объясняет, почему в лабораторных реакциях выход L- и D-изомеров можно с высокой точностью считать одинаковым. Во всяком случае, вычисленное различие не даёт объяснения реальной 100%-ной зеркальной асимметрии аминокислот, сахаров и других молекул всех известных организмов.

Может, причина асимметрии биологических молекул кроется не в процессах их исходного синтеза, а в разной устойчивости энантиомеров к радиоактивному излучению? Поскольку бета-лучи обладают хиральностью, по вычислениям Хегстрёма, их разрушающее действие на левые и правые аминокислоты отличается примерно на 10^–11. Эксперименты А. Рича и Дж. Ванхауза с коллегами показали, что различие устойчивости энантиомеров аминокислот к бета-излучению, если и существует, то не превышает 10^–9 [Хегстрём, Кондепуди, 1990]. Но если бы оно и подтвердилось, до 100%-ной асимметрии отсюда очень далеко.

Другими словами, расчёты и опыты показали, что сверхмалая зеркальная асимметрия вещества Вселенной ещё не объясняет феномена полной асимметрии живых существ на молекулярном уровне. Законы Природы способны объяснить это явление только при условии, если обнаружится некий усилительный механизм, превращающий ничтожное, запороговое преимущество одних энантиомеров над другими в их всеобщую, глобальную победу.

Нельзя не отметить и другие возможные пути нарушения равенства левых и правых молекул в природных условиях. Например, Л. Пастер проводил эксперименты по получению оптически активных веществ при реакциях в быстро вращающихся трубках. Эти опыты успеха не принесли. Однако в 1980 г., Р. Догерти сообщил о регистрации небольшой оптической активности веществ, полученных при реакции во вращающемся сосуде, а также при реакции в магнитном поле. Эти данные вызвали оживлённую полемику. Некоторые учёные считают, что в гравитационном поле асимметрический синтез во вращающемся сосуде принципиально невозможен, хотя возможен в постоянном электромагнитном поле, но поле Земли для этого слишком слабо.

Зато не вызывает сомнений нарушение хирального равновесия при синтезе веществ на поверхности кристаллов оптически активного кварца, как катализатора. Экспериментально доказано также получение оптически активных веществ при синтезе в среде, где „закрученность” создавалась чисто механическим способом. Это было показано при фотосинтезе гелиценов, помещённых в оптически неактивную нематическую фазу (т.е. в одну из жидкокристаллических сред), ориентация которой задавалась направленной полировкой пластинки, соприкасающейся со смесью [Потапов, 1988].

Показано, что адсорбция молекул даже на поверхности оптически не активного кристалла нарушает равноправие энантиомеров по отношению к химическим реакциям.

Наконец, показано, что сдвиг фотосинтеза в сторону одного из энантиомеров происходит под влиянием циркулярно-поляризованного света. Таким же путём может быть вызван преимущественный распад одного из энантиомеров. Известно, что циркулярно-поляризованный свет широко распространён в природе – это свет, отражённый от любой гладкой (например, водной) поверхности. Правда, возникающие нарушения равновесия энантиомеров довольно малы. Чтобы продемонстрировать их, эксперимент проводился над гелиценами, удельные вращения которых так велики (десятки тысяч градусов), что наблюдаются даже при ничтожной оптической чистоте, характерной для фотохимических асимметрических синтезов.

Можно сделать вывод, что сдвиги равновесия в сторону одного из энантиомеров возникают в Природе многократно и по разным причинам. Но они всегда невелики, могут происходить как в одну, так и в другую сторону, и не объясняют полного отсутствия определённых энантиомеров в биологических объектах.

* * *

Загадка нарушения симметрии биологических молекул не даёт спать многим ученым. Для объяснения этой несуразности Л.Л. Морозов сформулировал в 1979 г. предположение о „хиральной катастрофе”, якобы прекратившей жизнь с правовращающими аминокислотами и левовращающими сахарами, но не затронувшую другую ветвь эволюции – с левовращающими аминокислотами и правовращающими сахарами [Morozov, 1979, Морозов, 1984]. В дальнейшем эта идея была проанализирована и развита В.А. Аветисовым, В.И. Гольданским и В.В. Кузьминым [Гольданский, Кузьмин, 1989; Аветисов, Гольданский, 1989].

Но гипотеза о „хиральной катастрофе” не прояснила, как же это могло произойти. Она даже не указала, где искать подобное событие – на предбиологической или на биологической стадиях эволюции. В обоих случаях гипотеза наталкивалась на серьёзные противоречия.

Применительно к предбиологическому этапу эволюции, трудности гипотезы „хиральной катастрофы” в неправдоподобности условий, нужных для такого события. Например, Ф. Франк (1953 г.), чтобы объяснить наблюдаемую картину, предположил, что каждый тип молекул (каждый энантиомер) в растворе способен к самовоспроизведению, при чём присутствие одного из них уменьшает скорость создания молекул другого типа. Иначе говоря, по модели Франка, между молекулами происходит межвидовая борьба за существование, как если бы они были живыми организмами, чего в химии никогда не наблюдалось.

По механизму, предложенному Д.К. Кондепуди и Дж. Нельсоном на основе идей модели Ф. Франка, для возникновения „хиральной катастрофы”, т.е. для перехода раствора от равного количества L- и D-изомеров к полному преобладанию одного из них, требуется выполнение ряда, прямо скажем, не похожих на реальность условий. Резервуар должен иметь площадь не менее 10 кв. км при глубине в несколько метров, должен существовать более или менее стабильный приток исходных веществ реакции, но недопустима смена раствора, он должен всё время хорошо перемешиваться по всему объёму, и так должно продолжаться не менее 50–100 тысяч лет.

При описанных условиях, по расчётам Кондепуди – Нельсона, с вероятностью 98% почти все молекулы конкретной синтезируемой аминокислоты из-за асимметрии электрослабых взаимодействий (в предположении, что эти взаимодействия действительно благоприятствуют образованию L-изомеров) должны оказаться левовращающими.

Легко заметить, что под указанные требования не подходят ни река, ни озеро, ни морской залив, ни открытый океан, ни, наконец, кальдера вулкана. К тому же, большинство исследователей полагает, что для образования исходных веществ синтеза аминокислот нужны такие сильные воздействия, как грозы, извержения вулкана и т.п. Можно ли считать, что 100˙000 лет подряд над избранным бассейном будут греметь грозы или литься лава?

Невероятно, чтобы предбиологическая эволюция протекала только в одном месте земной поверхности (тем более, что некоторые факты говорят о возникновении жизни в Первичном океане). Если бы в каком-то из очагов и произошла „хиральная катастрофа” по предложенной модели, если бы исчезли правые аминокислоты, то почему они должны исчезнуть на всей планете?

Почему не согласиться, что наряду с зоной, где правые аминокислоты могли исчезнуть, должно существовать множество других участков, где они сохранятся? Да и там, где произошла „хиральная катастрофа”, через какое-то время могут нарушиться условия „катастрофы” и снова возникнет рацемический раствор, дающий основу, как для „левой”, так и для „правой” жизни. (Рацемический раствор – оптически неактивный раствор, где левые и правые молекулы находятся в равных количествах.)

Иначе говоря, гипотеза о локальной „хиральной катастрофе” на предбиологической стадии не решает проблемы. Показав, как могут исчезнуть правые аминокислоты в одном из материковых бассейнов и на одном непродолжительном отрезке геологической истории, такая гипотеза не способна объяснить полное отсутствие правых аминокислот во всей биосфере.

Кроме того, детальный анализ В.А. Аветисова, В.В. Кузьмина и С.А. Аникина [Avetisov et al., 1987], показал некорректность модели Кондепуди – Нельсона.

* * *

Если предположить, что „хиральная катастрофа” произошла на более поздней, биологической стадии эволюции, то приходится рассматривать два варианта:

а) „левые” и „правые” аминокислоты (и другие молекулы) совместно существуют во всех организмах;

б) одни организмы построены из молекул одной хиральности, а другие – другой хиральности.

Как оказалось, первый случай нереален. Эксперименты показали невозможность жизни клетки, молекулы которой (белки, ДНК и др.) построены из смесей L- и D-изомеров. Например, цепочки смешанных L- и D-аминокислот не позволяют образовать в структуре белка правильную a-спираль, что исключает возможность выполнения белком его каталитической функции (функции фермента). Но даже если бы организмы из смесей L- и D-изомеров возникли, т.е. „правые” аминокислоты оказались бы полноправными компонентами всего живого, тогда их исчезновение при „хиральной катастрофе” уничтожило бы, практически, весь живой мир. Представьте себе, что в организме вдруг исчезло бы 30-40% его вещества. Смог бы он после этого существовать?

Второй случай – разные хиральности реализуются в разных организмах. Здесь (как, впрочем, и в предыдущем варианте) непонятно, что может избирательно уничтожить на планете все разнообразные организмы одной хиральности, сохранив мир другой хиральности. Тут не удаётся апеллировать к конкурентной борьбе за существование, потому что конкуренция внутри одной хиральности должна быть неизмеримо сильнее, чем между разнотипными организмами, непригодными друг для друга в качестве пищи.

В тропических лесах Земли разнообразие растительности так велико, что не удаётся встретить рядом два дерева одного вида. Ни кардинальные различия в биологии организмов, ни разная степень их приспособленности к местным условиям не мешают сосуществовать в джунглях многим видам растений, насекомых, пресмыкающихся, млекопитающих и т.д. Какая же причина могла вдруг уничтожить менее антагонистичные к нашему миру растения и животных с другой хиральностью молекул? Странно. Непонятно.

Поэтому наука не видит естественных причин, хотя бы гипотетически объясняющих 100%-ную молекулярную асимметрию организмов. Анализ показал, что естественное возникновение жизни на Земле ни в каком варианте не могло привести к наблюдаемой картине, не могло создать жизнь исключительно с левыми аминокислотами в белках и только с правыми сахарами в нуклеиновых кислотах. Что-то здесь не так!

Дата добавления: 2015-07-08