Путем вычитания получим

Так как dJ/dx, т.е. разность потоков эквивалента скорости изменения концентрации с обратным знаком, т.е. – dC/dt, получаем уравнение второго закона Фика.

Полагая что D=const, при Т=const имеем

. (22)

Наиболее простым случаем диффузии элементов при химико-термической обработке является случай одномерной диффузии в полубесконечное пространство при наличии одной фазы. Поверхностное насыщение обычно проводится на такие глубины, которые много меньше, чем размер системы в направлении диффузии. Если первоначальная концентрация вещества на поверхности всюду одинакова (С_о) и процесс лимитируется только диффузионным отводом в глубь металла, т. е. поверхностная концентрация мгновенно после начала опыта приобретает значение С_п, сохраняющееся неизменным в течение всего эксперимента, то при соответствующих граничных условиях

С_х = С_о при t = 0 и 0≤х<∞

С_х = С_п при х = 0 0 < t <∞,.

а также при условии постоянства коэфициента дифузии D=const решение уравнения (22) имеет следующий вид:

(23)

где С_x - концентрация вещества на глубине х при времени t, erf (z)= - табулированная функция ошибок Гаусса

Кривые распределения элемента в однофазном твердом растворе в зависимости от времени представлены на рис. 5, а.

Однако, как мы уже указывали, процесс насыщения элементом может находиться в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, когда предельная (равновесная) концентрация С_п за счет торможения химической реакцией не мгновенно достигает своих значений. В этом случае граничные условия выражаются как C_x=C₀ при t=0 0< x <

Рис. 5. Диффузионное распределение элемента по глубине слоя в однофазной области, соответствующее расчету по уравнениям (23) (а) и (24) (б)

-D

а соответствующие аналитическое решение для полубесконечного пространства выглядит так:

(24)

где h=k*/D, k*- коэффициент суммарной скорости макроскопической реакции в уравнении (20), см/с; D-коэфициент диффузии, см²/с.

Кривая распределения элемента по глубине слоя в этом случае представлена на рис. 5,б.

При k →∞ уравнение (24) переходит в (23), и процесс контролируется только диффузией. Для упрощения расчетов возможно использовать известный в теплопередаче метод «дополнительной стенки» (см. рис. 5,6), проводя расчет по уравнению (23), и затем графически сдвинуть координату на величину δ = D/k.

Мы рассмотрели два наиболее основных случая расчетов диффузии в однофазной системе при D = const, при D=f(C), т. е. коэффициент диффузии в свою очередь зависит от концентрации; решения существенно усложняются. Также более усложняются математические описания в случае так называемой реактивной диффузии.

Кривые концентрация — глубина при реактивной диффузии, в отличие от диффузии в одной фазе, характеризуются наличием концентрационных скачков. Эти скачки возникают вследствие того, что в соответствии с диаграммой растворимости диффундирующий элемент — матрица происходит образование двух или нескольких фаз.

Пример подобной диаграммы был представлен ранее на рис. 4. При равновесном потенциале (активности) среды, превышающем предел растворимости адсорбируемого поверхностью элемента (углерода) в твердом растворе при данной температуре, происходит пересыщение раствора с образованием новой фазы — промежуточных фаз внедрения, интерметаллидов, новых твердых растворов с другим типом решетки и т. д. (по рис. 4—карбидов).

Причем новая фаза может обладать областью гомогенности, и тогда ее рост происходит только благодаря созданному внутри нее градиенту концентрации (случай образования смеси карбидов МзС + М₇Сз). Такая фаза растет сплошным слоем в виде «корки». Математическое описание подобного роста аналогично широко известной тепловой задаче Стефана для описания скорости промерзания грунта.

Поясним описание реактивной диффузии наиболее простым частным примером (рис. 6). В системе Fe—С (рис. 6, а) при концентрации С_γ, определяемой внешними условиями, происходит науглероживание феррита с начальной концентрацией С_о.

Благодаря диффузии углерода в а -фазе достигается граница растворимости а /γ с равновесной концентрацией C a _/g и образуется новая γ-фаза с концентрацией С_{γ/ a} ; новая фаза начинает расти благодаря градиенту С_g—С_g/a (рис. 6,б).

С точки зрения термодинамики считается, что при этом гетерогенная областьа+γ не образуется (см. диаграмму на рис.3), поэтому и возникает скачок концентрации.

Если расстояние от поверхности (х=0)до границы новой фазы обозначить через y, то для каждой фазы можно написать:

y<x< (25)

0< x < y

Решение двух уравнений состоит в приравнивании баланса массы вещества на плоской границе раздела x=y. Аналитическое решение указанного случая по схеме, изображенной на рис. 6,б, выглядит так:

(26)

где b= коэффициенты диффузии элемента в γ- и а - фазах

Рис. 6. Левый (стальной) угол системы Fe—С (в), возможные схемы роста фаз при науглероживании а—фазы (б) и обезуглероживании 7—фазы (а)

В рассмотренном случае скорость роста новой фазы, как и во всех процессах, контролируемых диффузией, пропорциональна у ~ , однако соотношение зон может быть различным и зависит от соотношения коэффициентов диффузии и величин градиентов концентраций.

Частным случаем описанного роста зон является, например, случай обезуглероживания γ-фазы с начальной концентрацией С _g/а, лежащей на линии растворимости GS диаграммы Fe — С. Если на поверхности устанавливается равно­весная концентрация С_п, то схема диффузионной зоны соот­ветствует рис. 6, в. Для описания этого процесса роста а - фазы достаточно одного уравнения (25); для х = у получаем

ехр (b²) erf (b),

т. е. получается первое выражение в левой части уравнения (26).

Могут быть представлены и более сложные по составу диффузионные зоны, состоящие из трех и более фаз. На рис. 7 схематично показана диаграмма системы Fe — N и схема роста зон при азотировании ниже эвтектоидной температуры.

Рис. 7. Схематическое изображение диаграммы Fe—N(a) и схема роста фаз при азотировании при температуре t₁(6)

Такой случай трудно поддается точному аналитическому решению. Правда, вследствие того, что область гомогенности γ’-фазы мала, образованием этой фазы возможно пренебречь, и тогда по уравнению (26), зная коэффициенты диффузии азота в ε- и а - фазе и равновесные значения С_п азота на поверхности, можно рассчитать величину образующихся зон.

Особый случай реактивной диффузии представляется в тройных и более системах при большой подвижности основного диффундирующего элемента и относительно малой подвижности легирующего элемента основы.

Подобный случай представляет собой система Fe—Cr—С (ом. рис. 4) в области, где происходит пересыщение твердого раствора с образованием не сплошной зоны карбидов, а только зоны их выделений из твердого раствора.

Общий случай показан схематично на рис. 8, а, где легирующий элемент М состава М₁ образует с элементом Х а - твердый раствор и зону выделения химического соединения а + М_mХ_n.

Если равновесные условия приводят к концентрации быстро диффундирующего элемента X, равной С_п, то твердый раствор пересыщается выше концентрации С _а с образованием соединения М_mХ_n. Место роста выделения радиусом R в этом случае будет являться стоком для атомов элемента Х (рис. 8, б) и легирующего элемента М, причем скорость роста будет определяться как соотношением скоростей диффузии обоих элементов в твердом растворе, так и их концентрацией в соединении М_mХ_n.

Рис. 8. Изотермический разрез системы А—М—Х (схема) с областью твердого раствора и областью выделений M_mX_n (a),

схема роста выделений М_mX_n,(б)

К сожалению, ввиду сложности описание этого процесса здесь не будет рассмотрено, однако частный случай подобного роста диффузионной зоны все же целесообразно привести.

Это случай роста зоны по механизму так называемого внутреннего окисления. Схема, отражающая этот механизм, приведена на рис. 9, а. Чрезвычайно малая растворимость, кислорода в большинстве металлов (железо, медь, никель и др.) приводит к возникновению «подокалины»—слоя внутреннего окисления в случае легирования основы элементами, имеющими большое сродство к кислороду (Al, Si, Cr, Ti, Zr и др.).

Этот слой представляет собой зону твердого раствора основы с выделениями дисперсных частиц окислов указанных легирующих элементов. При этом может быть два случая распределения легирующего элемента, как это представлено на рис. 9, а (I и II случаи). В «чистом» виде случай внутреннего окисления (ВО) представляется тогда, когда произведение концентрации кислорода

Рис. 9. Схемы распределения легирующего и диффундирующего элемента в сплаве, описывающие возможные случаи внутреннего окисления

на поверхности (Со) и коэффициента диффузии этого элемента в нелегированной матрице (Do)—CoDo >>СмDм (то же произведение, но для легирующего элемента, где См—концентрация его в неокисленном сплаве). Для I случая наиболее простое аналитическое решение, отражающее параболический рост зоны ВО, имеет вид

. (27)

где —глубина зоны ВО за время t, О/М—весовое отношение кислорода к металлу в образующемся окисле.

Для II случая выражение имеет вид

(28)

т.е. зона занятая окислами, где отсутствует легирующий элемент, в твердом растворе становится меньшей, однако за ней появляется зона обеднения твердого раствора по легирующему элементу (при большей подвижности легирующего элемента, чем в 1-м случае).

Во всех этих случаях принимается, что равновесная концентрация кислорода в твердом растворе Ср настолько мала, что ее можно приравнять нулю; то же относится и к равновесной концентрации легирующего элемента в этом же твердом растворе. Иначе говоря, рассмотренный случай отражает в принципе механизм роста зоны выделений, описанный выше (см. рис. 9, а), с той лишь разницей, что значение концентрации элемента Х в точке А и концентрации элемента М в точке В мы приравняли нулю.

Если такие допущения не предпринимать (правомочность их в случае внутреннего окисления диктуются чрезвычайно малой растворимостью кислорода и фактом нахождения практически всего количества легирующего элемента в окисле), то схема распределения концентрации диффундирующего и легирующего элементов по глубине слоя будет иной (см. рис. 9,6), и математическое описание такого процесса уже чрезвычайно сложно и громоздко.

Поэтому выражениями (27) и (28) можно пользоваться для описания роста слоя дисперсных выделений в процессе диффузии только тогда, когда концентрации Ср¹ и Ср° (рис. 9, б) или А и В (рис. 8, а) очень малы.

Такой случай представляется, в частности, вполне правомочным для определенных режимов азотирования легированных сталей в пределах а - твердого раствора при наличии диаграммы растворимости, подобной изображенной на рис. 8, а. Таким же образом в первом приближении можно рассчитать рост карбидного (нитридного) слоя дисперсных выделений в высоколегированных хромистых и хромоникелевых сталях при науглероживании и азотировании в аустенитной области для случая отсутствия «корки» карбидов или нитридов.

Таким образом, математическое описание роста диффузионных зон по механизму внутреннего окисления возможно применять не только непосредственно для описания самого внутреннего окисления, кстати, имеющего место при химико-термической обработке низколегированных сталей, но и для ряда других процессов, сопровождающихся ростом зоны, занятой выделениями, за счет пересыщения твердого раствора в процессе химико-термической обработки.

Наконец, еще один случай диффузии, который необходимо упомянуть — многокомпонентная диффузия в системах, где одновременно взаимодействуют несколько диффузионных потоков элементов.

То, что было рассмотрено выше, строго говоря, относится только к диффузии в бинарных системах. На первый взгляд, казалось бы, можно предположить, что экспериментальные данные для многокомпонентных систем также возможно интерпретировать с помощью вышеперечисленных приемов, подразумевая, в частности, под коэффициентом диффузии отношение диффузионного потока к градиенту концентрации.

Однако для многокомпонентной системы такой коэффициент диффузии должен зависеть от такого большого числа переменных, что его применимость уже может вызвать большие сомнения.

Онзагер при рассмотрении взаимной диффузии в многокомпонентных системах обобщил закон Фика и пришел к выводу, что диффундирующий поток каждого компонента является линейной функцией всех концентрационных градиентов, т. е.

Ji = -

Более точным является выражение действующих в этих системах сил через градиенты химических потенциалов

Ji = -

Решение подобных диффузионных задач основано на принципе микроскопической обратимости, применяемом в термодинамике необратимых процессов. Метод позволяет представить диффузионные потоки, в частности, для трехкомпонентной системы

J₁=D₁₁

J₂=

J₃=D₃₁

где C₁, С₂—концентрация элементов 1 и 2 в основе элемента 3 (C₁+C₂+Сз=1); D₁₁, D₂₂, Dзз—коэффициенты диффузии элементов 1, 2 и 3 в сплаве; D₁₂, D₁₃, —кинетические коэффициенты, учитывающие взаимовлияние потоков одних элементов на другие.

Однако, согласно второму постулату термодинамики необратимых процессов, девять коэффициентов можно свести к четырем и даже к трем, так как D_ik=D_ki, и тогда D₁₂ =D₂₁, D₁₃ = D₃₁, D₂₃ = D₃₂.

Можно принять, что только D₁₁,D₂₂ и D₃₃ не равны нулю, что позволяет рассматривать количественно только k коэффициентов в случае k-компонентной системы. Это существенно упрощает расчеты, хотя уже для трехкомлонентной системы решение представляет значительную сложность.

В связи с этим обычно идут на дальнейшие упрощения. В частности, для системы Fe — С — легирующий элемент возможно рассмотреть только два потока: углерода и легирующего элемента в основе. Если для углерода коэффициент принять за D₁₁, а легирующего элемента (хром, марганец и т. д.) за D₂₂, причем, как правило, D₁₁ >> D₂₂, то можно пренебречь D₂₁ по сравнению с D₂₂, тогда решение системы уравнений при соответствующих граничных условиях дает для диффузии углерода

где

С₁(x, τ)-концентрация углерода в слое x в момент времени τ; С₁⁰и С₁’ начальные концентрации углерода при x<0 и x>0 соответственно.

Дата добавления: 2015-07-08