Технология процесса хромирования

Существует несколько основных методов хромирования: в порошкообразных смесях или обмазках, в вакууме, в газообразных средах и в жидкостях.

Наиболее просто хромирование можно проводить в твердой смеси, состоящей из порошка хрома или феррохрома, однако в настоящее время промышленное применение находят твердые смеси, включающие кроме указанных компонентов еще галогенидные соединения NH₄C1, NH₄J и т. д., а также наполнители типа глинозема, Аl₂Оз, каолина и другие для предотвращения спекания и налипания частиц хрома и феррохрома к поверхности деталей. Оптимальным соотношением основы и наполнителя считается отношение примерно 1:1, количество галогенидных солей ограничивается. 1—3,%. Наиболее употребительным является состав, содержащий 50% низкоуглеродистого феррохрома (не более 1,% С) или порошка хрома зернистостью 80—100 меш, 48—49% окиси алюминия и 1—2% NH₄C1.

Обезжиренные детали помещаются вместе с указанной смесью в контейнеры из малоуглеродистой или жаростойкой стали и хорошо герметизируются. Контейнеры могут быть с двойными крышками, сварные или с плавкими затворами. Для выхода газообразных продуктов реакций необходимо наличие в крышке отверстия диаметром 1—2 мм.

Основные химические реакции, проходящие в таком контейнере при высоких температурах, сводятся к следующим. В частности, хлористый аммоний при разложении образует хлористый водород

NH₄C1=NH₃+HCl,. (32)

который в случае применения хрома реагирует далее по реакции

Cr+2HCl=CrCl₂+H₂, (33)

а в случае применения феррохрома

(FeCr) + 4НС1 = FeCl₂ + CrCl₂ + 2Н₂. (34)

Образующийся аммиак также диссоциирует с образованием атомарного азота

2NH₃ =2N+3H₂, (35)

что приводит к образованию на поверхности слоя нитридов.

Дальнейшее протекание реакций возможно в нескольких вариантах:

CrCl₂= Cl₂+Cr; (36)

СгСl + Н₂ = 2НС1 + Сг; (37)

CrCl₂ + Fe (изделие) = FeCI₂ + Cr. (38)

Присутствие феррохрома позволяет производить восстановление хлорида железа по реакции

Cr+FeCl₂=Fe+ CrCl₂.

Таким образом, атомарный хром может быть получен или при непосредственном разложении хлорида хрома (38), или в результате восстановления этого хлорида водородом (37), или же при обменной реакции (38).

Однако кроме химических реакций (32)—(38) следует помнить, что доставка хрома к поверхности насыщаемого металла может быть осуществлена и непосредственно через паровую фазу. Дело в том, что хром при нагревании довольно легко испаряется и, имея большую, чем железо, упругость паров, позволяет производить хромирование не только контактным, но и безконтактным способом через паровую фазу. Разрежение еще более ускоряет процесс испарения хрома, и это лежит в основе вакуумного способа хромирования. При хромировании вакуумным способом изделия либо засыпаются порошком хрома, либо помещаются отдельно от него. Процесс проводят при разрежении 1,33—0,133Па.

Хромирование в газовой среде производится несколькими методами. При применении газовой фазы Н₂ + НС1 источник генерация хлоридов хрома (хром или феррохром) и изделия размещаются в реторте раздельно. Понятно, что НС1 необходим для получения хлоридов хрома по реакции (33) или (34). Водород не только является проводником газовой смеси, но и положительно воздействует на протекание химических реакций. Хлористый водород может быть использован в готовом виде. Также его можно получить путем пропускания водорода через сосуд с концентрированной соляной кислотой, в котором газ-проводник насыщается парами НС1.

Перед подачей в рабочее пространство газовая смесь обязательно осушивается и очищается от следов кислорода. Поступая в реторту печи со стороны нахождения в ней хрома (феррохрома), газовая смесь по реакциям (33) или (34) образует хлориды хрома и далее, омывая детали, приводит к насыщению поверхности стали хромом.

Существует метод непосредственного синтеза НС1 в реакционном пространстве путем пропускания через хром отдельно хлора и водорода, которые при смешивании образуют, благодаря цепной реакции, хлористый водород. Возможно также образование хлоридов хрома непосредственно воздействием газообразного хлора Cl₂ на измельченный хром.

Более простым является неконтактный метод газового хромирования с использованием готовых солей галогенидов хрома—CrCl₂, СгС1з, CrFе₂, CrJ₂. Соли хрома вместе с изделиями или отдельно от них помещаются в реторту, где в условиях вакуума (133—1,33 мПа) или в атмосфере водорода Н₂ + N₂ или азота по реакции типа (37) и (38) идет хромирование. Так как в процессе насыщения потеря солей не восполняется, то количество соли должно быть рассчитано заранее.

Жидкий метод хромирования в расплавах солей не нашел широкого промышленного применения, однако в ряде случаев его применение может быть эффективно. Основным является солевой расплав СгСl₂, для понижения активности и испаряемости которого вводят соли-стабилизаторы BaCl₂, CaCl₂, СгС1з в количестве до ~ 80%. Образование хрома идет по обменной реакции (38) и не идет только с применением соли СгС1з.

Интенсивно процесс протекает при отношении 5... 7. Преимуществом жидкостного хромирования является возможность регулирования глубины насыщения варьированием состава ванны.

§ 14. Структура хромированного слоя. Влияние различных факторов на результаты хромирования

Исходя из диаграммы состояния Fe—Сг, структура хромированного слоя, как уже указывалось выше, состоит из двух зон. Скорость процесса определяется как концентрацией хрома на поверхности, так и величиной коэффициента диффузии хрома в а и γ—Fe.

Коэффициенты диффузии хрома в а и γ —Fe отличаются довольно значительно и составляют

D_a = 1,55•10^-з ехр(- ); D_g = 1•10^-2 ехр (- ).

Специфические условия различных методов хромирования существенно влияют на начальные условия хромирования и его конечный результат—глубину насыщения, концентрацию хрома на поверхности. Более высокая концентрация хрома на поверхности соответственно приводит к более глубокому насыщению. Так, хромирование из паровой фазы приводит к минимальной концентрации хрома на поверхности (<20%), жидкий метод дает ~ 40—50%, газовое хромирование 50— 60,% и выше. Хромирование в порошковых смесях также достаточно интенсивно (40—60% и более), причем при применении Al₂O₃ поверхность также насыщается и алюминием до концентрации 1—5%.

После травления в 2—4%-ном растворе азотной кислоты микроструктура основной части хромированного слоя низкоуглеродистой стали выявляется в виде нетравящейся белой зоны, которая после длительного глубокого травления выглядит в виде столбчатых зерен а - твердого раствора хрома в железе. Структура зоны слоя, примыкающей с внутренней стороны к зоне этих зерен (зона а - фазы, насыщенной храмом, полученная в результате перекристаллизации γ→α в процессе охлаждения сплава с температуры хромирования до комнатной), практически очень мала и не отличается от структуры сердцевины. При наличии в смеси азотосодержащих соединений (NH₄ Cl) на поверхности также образуется тонкий слой нитрида хрома Cr₂N с очень высокой твердостью 1500 HV.

Повышение содержания углерода в стали влияет как на кинетику его роста, так и на структуру слоя и «подслоя», причем, чем выше концентрация углерода в слое, тем выше концентрация хрома и углерода в образующемся на поверхности карбидном слое.

В общем случае карбидный слой при обычном травлении также представляет собой белую нетравящуюся полосу, состоящую из карбидов Сr₂₃С₆ на поверхности и Сr₇Сз ближе к сердцевине (реактив Гросбека вытравливает границу раздела между карбидами). Карбиды имеют высокую твердость 1600—2000 HV. В присутствии углерода вместо нитрида в самом тонком поверхностном слое находится карбонитрид Cr₂ (N, С).

Образование карбидов происходит вследствие диффузии углерода из внутренних слоев к границе раздела фаз. Карбиды являются «стоком» для углерода, что приводит к появлению за карбидным слоем зоны повышенного содержания углерода, а далее—обезуглероженной зоны (рис. 29).

Рис. 30. Влияние температуры (а) и продолжительности (б) хромирования

на толщину зон диффузионного слоя 1 — внутренняя зона, 2 — внешняя зона (Ж. Лесею)

На рис. 30 показано влияние температуры и продолжительности хромирования стали, содержащей 0,15% С (хромирование в твердой смеси феррохрома и окиси алюминия), на толщину внешней и внутренней зон слоя. Внутренняя зона (твердого раствора) растет с увеличением температуры до 1100° С при выдержке 2,5—5 ч и до 1000° С при 10 ч, однако при более высоких температурах толщина этой зоны уменьшается. На рис. 31 показано типичное для всех способов хромирования влияние углерода на глубину слоя внешней (карбидного слоя) и внутренней зоны (хромирование при 1000° С, 1 ч в среде Н₂ + НС1 с 3% НС1). Максимальная толщина карбидного слоя наблюдается при концентрации углерода ~ 0,6%. Такой характер изменения обусловлен фазовым составом слоев (табл2.).

Как уже указывалось, в безуглеродистом железе на поверхности образуется твердый раствор железа с хромом, и скорость роста такого слоя достаточно высока. С наличием углерода в стали растет уже карбидный слой и чем больше углерода, тем быстрее образуется и растет карбид Сr₂₃С₆. Однако после некоторого критического содержания углерода (более 0,6%), видимо, образующийся сплошной слои карбидов Сr₂₃С₆ + Сr₇Сз тормозит дальнейший подвод хрома (см. рис. 4,а) и рост диффузионной зоны замедляется.

Рис. 31. Влияние углерода на толщину внешней и промежуточной зон и микротвердость стали после газового хромирования (Г. Н. Дубинин)

Таблица 2

Содержание С в стали, %	Фазовый состав	Концентрация, %
		Сг	С
0,25	Сr23С6	95.5	5,0
0,65	Сr23С6	77,6	,
0,85	Сr23С6 (первый слой)	81,5	„
	Сr23С6+Сг7Сз (второй слой)
1,03	Сr23С6 (первый слой) Сг23С6 + Сr7Сз (второй слой)	93,5	"

Воздействие легирующих элементов в стали на скорость диффузионного хромирования достаточно сложно и многооб­разно. Так как диффузия хрома протекает более быстро в а - фазе, чем γ- фазе, то элементы, стабилизирующие α-фазу (V, Nb, Mo, W), снижают концентрацию C_α/γ и С_γ/α (см. рис. 28), уменьшают слой γ-фазы и тем самым увеличивают скорость хромирования; Мn и Ni действуют наоборот, Сr и Si практически слабо влияют на результаты хромирования. При наличии углерода в стали картина усложняется. Если карби-дообразующие легирующие элементы связывают углерод в карбиды, то диффузия хрома облегчается, в то же время эти элементы препятствуют росту карбидной фазы.

Дата добавления: 2015-07-08