После преобразования получим

Г= —

Так как а_i = fCi (f — коэффициент активности, связывающий активность с концентрацией компонента раствора), то для идеального раствора f = 1, и тогда для разбавленных растворов

Г= —

Величина — =G - поверхностная активность адсорбирующего вещества.

Величина Г, таким образом, определяется как избыток массы адсорбированного компонента в мюлях на 1 см² поверхностного слоя.

Из приведенного уравнения следует, что у тех веществ, у которых поверхностная активность <0 (снижающих поверхностное натяжение), Г>0,т. е. проявляется положительная адсорбция, и на оборот.

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии во время реакции.

Однако следует учесть, что не вся поверхность одинаково активна, хемо-сорбированными комплексами занята лишь часть поверхности, так называемые активные центры. В теории абсолютных скоростей реакций существует понятие активированного комплекса (рис. 2.). Если представить себе вместо атома шарик, свободно катящийся по траектории (координата реакции), то для того, чтобы совершить путь от первого ко второму минимуму, необходимо преодолеть потенциальный барьер за счет дополнительной энергии активации и далее преодолеть пик, называемый активированным комплексом. Если считать, что скорость распада комплекса активации и скорость его перехода в продукты реакции не зависят от механизма отдельных реакций и природы отдельных конкретных активированных комплексов, то скорость реакции (число молей активированных комплексов на единицу объема, которые разлагаются в единицу времени), согласно этой теории, будет выражаться как

- , (11)

где k-постоянная Больцмана (k=R/N); C⁺-концентрация активного комплекса; kT/h-константа скорости реакции.

Если в свою очередь описать скорость хемосорбции на однородной поверхности, то она

Wa=k_aC (12)

где k_a-константа скорости хемосорбции; С - концентрация адсорбируемого веществп (адсорбата) во внешней среде (газовая или жидкая фаза); - доля поверхности, занятая активными центрами (комплексами).

Сравнивая уравнения (11) и (12) и принимая за концентрацию активных комплексов концентрацию адсорбирующего вещества, соответствующему величине адсорбции С=Г, получим выражение для скорости реакции на поверхности - Г (13)

Заполнение поверхности, в частности, для простейшей реакции, выражается уравнением Ленгмюра , (14)

где р- давление адсорбата; К - константа равновесия взаимодействия адсорбат - адсорбент.

Уравнение (14) графически выражает зависимость адсорбции от равновесного давления газа (или равновесной концентрации раствора) при постоянной температуре и описывает так называемые изотермы адсорбции Ленгмюра. В пределе при р→0 →K, а при р→∞ θ→1, т. е. достигается насыщение поверхности.

Таким образом, изотерма Ленгмюра выражается выпуклой кривой с пределом θ =1.

Константы равновесия химических реакций взаимодействия с поверхностью металлов изучены главным образом для газовых реакций. Наиболее подробно изучены реакции компонентов газовых сред с углеродом и азотом а- и g-Fе, что чрезвычайно важно для описания процессов газовой цементации, азотирования и нитроцементации сталей. Основными реакциями в газовой фазе для указанных процессов могут явиться, в частности, следующие:

СН₄ = Сраств + 2H₂; (15)

NаО + Сраств = СО + Nа; (16)

NH₃=Npac+3/2H₂, (17)

константы равновесия которых соответственно выражаются

Эти реакции протекают на поверхности железа поэтапно в следующей последовательности:

Н₂ =2Н(ад); (I)

СН₄=СН₄(ад); (II)

СН₄=СНз(ад)+Н(ад); (III)

СНз(ад) =СНз(ад)+Н(ад); (IV)

СН₂(ад) = СН(ад) + Н(ад); (V)

СН(ад) =С(ад)+Н(ад); (VI)

С (ад) = Сраств; (VII)

Н₂ 0=Н₂ О(ад); (I)

Сраств == С (ад); (II)

Н₂О (ад) = ОН (ад) + Н (ад); (III)

ОН (ад) +, С (ад) = СО + Н (ад); (IV)

2Н(ад)=Н₂; (V)

NH₃=NH₃(ад.) (I)

NH₃=NH₂(ад)+H₂(ад); (II)

NH₂ (ад)=NH(ад)+H(ад); (III)

NH(ад)=N(ад)+H(ад); (IV)

N(ад)=Nраст. (V)

Каждая стадия реакции идет с определенной скоростью; самая медленная стадия является контролирующей для всей реакции в целом; например, показано, что IV этап реакции диссоциации метана является наиболее медленным.

Реакции, как известно, носят обратимый характер, откуда результирующая скорость выражается разностью между скоростью прямой и обратной реакции; в частности, для реакции (15) уравнение будет выглядеть так:

, при

Однако из-за наличия контроля над процессом промежуточных стадий результирующая скорость обычно имеет отличные зависимости.

Таким образом, зависимости скоростей результирующих реакций, как правило, не дают количественных закономерностей, явно вытекающих из суммарных уравнений констант равновесия этих реакций.

Однако, как уже упомянуто выше, связь скорости реакции с термодинамической константой равновесия существует.

Действительно, если степень заполнения поверхности адсорбируемыми веществами по уравнению (14) выразить как

q^*=Ka_i / ( 1 +Ka_i)

то выражение (13) будет отражать связи между кинетикой и термодинамикой реакций, причем, если имеются легирующие элементы, находящиеся в твердом растворе, то они влияют и на величину Г, и на величину a_i *, отражая и вклад в поверхностную энергию этих элементов, и влияние их на химическое взаимодействие в системе твердый раствор — легирующий элемент— адсорбент.

Следует отметить, что вследствие сложности явлений, происходящих на поверхности при хемосорбции, кинетика реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, изучена слабо, да и то только при взаимодействии газовой фазы с углеродом и азотом стали при цементации и азотировании. Применительно к указанным процессам наиболее подробно изучена термодинамика взаимодействия, определены константы равновесия химических реакций, термодинамические активности углерода и азота, причем не только в нелегированных твердых растворах а- и g-Fe, но и в тройных системах Fe—C(N)—легирующий элемент.

На примере газовой цементации покажем наиболее общий случай расчета термодинамики взаимодействия компонентов атмосферы с углеродом твердого раствора поверхности сталей.

Возьмем многокомпонентную газовую смесь системы Н₂—Н₂О—СО—CO₂—CH₄. Основные реакции в этой системе будут следующие:

2СО=СО₂+С, (I)

H₂O+C=H₂+CO, (II)

СН₄ =С+2Н₂. (III)

Соответственно константы равновесия этих реакций для каждой температуры будут выражаться так:

Для нахождения равновесных значений каждого из компонентов при заданных значениях температуры и активности углерода (для реального твердого раствора а или g-F,e активность связана определенной зависимостью с концентрацией) трех уравнений недостаточно, так как мы имеем пятикомпонентную смесь. Для введения в расчет еще двух балансовых уравнений допускается, что при прохождении всех реакций отношение углерода к водороду сохранится, а также сохранится суммарное парциальное давление (закон сохранения массы). Это уравнение имеет вид

(IV)

P_co +P_co2+P_h2+P_h2o+P_ch4=P (V).

Эти пять алгебраических уравнений достаточно легко могут быть решены совместно относительно каждого из компонентов смеси. Задаваясь исходной газовой смесью в виде коэффициентов А и Р (если есть в системе инертный газ, то его парциальное давление не учитывается), можно рассчитать равновесные давления компонентов при заданных температурах, связав их с заданной переменной—активностью углерода в а или g-твердом растворе железа. На рис. 3 приведена расчетная диаграмма равновесия компонентов промышленной эндотермической атмосферы (20% СО, 40% Hg, Н₂, CH₄ + С0₂=1,%, 0,6% H₂O, N₂ — остальное) с углеродом а и g-Fe в координатах температура — содержание паров воды (точка росы, °С). Такая же диаграмма может быть построена по отношению к любому компоненту смеси. Подобные диаграммы позволяют контролировать равновесное содержание углерода в поверхностном слое сталей, исходя из контролируемых газоанализаторами параметров газовой фазы.

При наличии комплекснолегированного твердого раствора активность углерода с достаточной степенью точности может быть рассчитана, исходя из имеющихся экспериментальных данных по тройным системам Fe— С—Л, по выражению ;

где - активность углерода в бинарной системе Fe – C,

, - активность углерода в тройных системах.

Приведенная диаграмма показывает, что если при 900°С мы будем иметь состав газа, соответствующий точке росы (+50° С), то в поверхности равновесной фазой будет являться феррит с концентрацией 0,002% С; при t_р=—5°С — аустенит с 1% С, при t_р = —15°С на поверхности стали будет образовываться графит в виде сажи, концентрация же углерода в аустените будет соответствовать точке на диаграмме железо—графит для этой температуры.

Для легированных сталей, в особенности с карбидообразующими элементами, диаграммы могут представлять более сложный характер. На рис. 4, а, б представлены изотермический разрез диаграммы системы Fe—Сг—С с линиями изоактивности углерода, а также расчетная диаграмма взаимодействия стали, легированной различными количествами хрома, с компонентами эндотермической атмосферы.

В зависимости от состава атмосферы и содержания хрома равновесие может устанавливаться не только в g-области, но ив областях, занятых различными типами карбидов: g+МзС, g + МзС + М₇Сз, g + М₇Сз и т. д., вплоть до области существования только смеси карбидов МзС + M₇Сз. Так, при t_p = +10°С в сталях до 10% Сr процесс будет протекать в твердом растворе, при 13% Сr среднее содержание углерода будет составлять ~1,7% С, из которых ~0,5% содержится в g-фазе, а остальное — в карбидах типа М₇Сз. При низких значениях t_p=—10...—15°С стали с малым содержанием хрома будут представлять g-фазу с карбидами МзС, высокохромистые — смесь карбидов МзС + М₇Сз с поверхностным покрытием графитом — сажей.

Рис. 4. Изотермические разрезы диаграммы Fe—Сr—С при 1000°: а— линии изоактивности углерода (Т. Нишизава), б—диаграмма равновесия компонентов эндогаза с углеродом сталей с различным содержанием хрома

Подобные диаграммы являются чрезвычайно важными для описания процессов цементации и азотирования, возможность их построения обусловливается в первую очередь наличием диаграмм состояний тройных и более систем Fe — С — JI₁ — Л₂... и Fe — N —— JI₁ — Л₂..., а также наиболее строгим расчетом активности углерода (азота) в пределах фазовых областей.

Для понимания и анализа процессов, протекающих на поверхности раздела, необходимо также учесть еще одну особенность гетерогенных реакций, заключающуюся в том, что на процесс взаимодействия может влиять массоперенос исходных продуктов из объема к границе раздела и продуктов реакции в обратном направлении. Степень влияния процессов переноса вещества на скорость реакции не является неизменной характеристикой и существенно может измениться под воздействием температуры, давления, скорости потока газа (жидкости) и др.

Разделяют два предельных случая для беспористых материалов: реакция протекает во внешней диффузионной области, когда скорость реакции лимитируется переносом вещества к поверхности раздела; если же процессы переноса достаточно быстры по сравнению со скоростями химических стадий и не влияют на скорость их протекания, то говорят, что реакция протекает в кинетической области.

Так, для реакции первого порядка скорость переноса вещества за счет диффузии

v_д=b(C-C'),

а скорость реакции на поверхности

v_k= kC '. (18)

Здесь b — коэффициент массоотдачи (b = D/δ, где D — коэффициент взаимной диффузии в газе; δ— слой, где протекает диффузия); С—концентрация реагирующего вещества в объеме; С ' —концентрация вещества у поверхности, где происходит реакция; k — известная нам константа скорости реакции.

(19)

Отсюда выражение (18) можно представить как

v_k= ; (20)

где k*-константа суммарной реакции, протекающей по первому порядку.

;

где 1/k – кинетическое сопротивление, 1/β – диффузионное.

Если k>>β, то k^*≈β, и согласно (19) , т.е. скорость суммарного процесса полностью определяется скоростью диффузии в газовой фазе. Если же k<<β, то k^*≈k, а С ’ ≈С, т.е. скорость суммарного процесса определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии в газовой фазе.

Рассмотренное выше относится к так называемой внешней задаче массопереноса. Однако при наличии «внутреннего» массопереноса непосредственно в твердом теле задача усложняется, так как в этом случае существенным фактором является скорость переноса вещества в твердой фазе. Здесь также представляются два предельных случая: случай контроля над процессом в целом диффузии адсорбируемого вещества в глубь металла — диффузионный контроль; при этом концентрация вещества на поверхности соответствует равновесным условиям протекания реакций и скорость реакции (подвода вещества) несравненно больше скорости его отвода вглубь путем диффузии. Во втором случае кинетика реакции является лимитирующей стадией (кинетическая область), а отвод путем диффузии в металле несравненно высок.

Особенности диффузии в металлах таковы, что обычно выполняется первый случай или имеет место промежуточный, смешанный—диффузионно-кинетический контроль, ибо диффузия во внешней среде практически во всех случаях химико-термической обработки велика по сравнению с диффузией в самом металле.

Под диффузией в металлах понимают движение атомов по кристаллической решетке, осуществляемое переносом их с одного места на другое. Частота этих перескоков пренебрежимо мала при комнатных температурах, особенно для атомов, растворяющихся по типу замещения, и быстро возрастает с повышением температуры. В сплавах различают диффузию при наличии градиента концентрации:—химическая (взаимная) диффузия, и диффузию при отсутствии градиента концентрации—самодиффузия, под которой в узком смысле понимают диффузию атомов А в веществе, состоящем из атомов А. Имеется четыре основных механизма диффузии атомов в твердых телах: 1) движение по междоузлиям, характерное для атомов внедрения (водород, углерод, азот, кислород); 2) вакансионный обмен; 3) обмен атомов местами; 4) циклический (круговой) обмен. Три последних механизма относятся в основном к самодиффузии атомов в металле, а также отражают диффузию в твердых растворах замещения.

Общим для всех этих механизмов является то, что для перескоков необходима некоторая избыточная энергия.

Статистическая теория приводит к выражению температурной зависимости коэффициента диффузии в виде

D=D_o exp (—Q/RT),

где параметр Q носит название энергии активации диффузии, предэкспоненциальный множитель Do охарактеризован Френкелем как величина, связанная с расстоянием между атомами в решетке и периодом колебаний или частотой атомных колебаний.

Строение твердого тела определяет ряд специфических особенностей диффузии. Анизотропность кристаллического строения приводит к анизотропии диффузии; правда, эта анизотропия наблюдается только в кристаллах малой симметрии (с малым координационным числом). Например, в металлах кубической системы с высокой степенью симметрии уловить отличая в протекании процесса по различным направлениям уже не удается (диффузия углерода в аустените). К значительно большему отличию в скорости протекания диффузии приводит различное энергетическое состояние вещества в объеме, на границах зерен и на поверхности. Атомы как в малоугловых, так и в большеугловых границах менее плотно упакованы, чем в неискаженном кристалле, а следовательно, диффузия вдоль границ ускоряется. Перенос вдоль границ осуществляется в основном при условии

где D_гp и D—коэффициенты граничной и объемной (решеточной) диффузии; d₃—средний диаметр зерна; а_гр—средняя ширина границ между зернами.

Граничная диффузия преобладает при низких температурах и вносит меньший вклад в общую диффузию при высоких температурах (за счет малой части общего объема металла, представленной для граничной диффузии). Такая преимущественная граничная диффузия преобладает в случае, когда диффундирующий элемент имеет малую растворимость в матрице (диффузия углерода и кислорода в феррите).

Поверхностная диффузия протекает еще быстрее граничной, однако ее роль важна в основном при изучении процессов в металлических пленках. Пути ускоренной диффузии образуют пучки дислокаций (диффузионные трубки), и также те линии дислокаций, направление которых совпадает с направлением диффузии. При низких температурах вклад в диффузию за счет дислокаций, как правило, несравненно больший, чем через матрицу (через зерна). Однако есть неопровержимые доказательства, что, в частности, для ОЦК металлов с совершенной решеткой, а также во всех твердых растворах внедрения атомы растворенного вещества более устойчивы и соответственно менее подвижны в дислокациях, чем в неискаженном кристалле.

Вообще тип решетки играет существенную роль в процессах диффузии, причем чем менее компактна упаковка атомов, тем легче протекает процесс диффузии (диффузия углерода 2, в ОЦК решетке железа быстрее, чем в ГЦК). В соответствии с этим также совершенно ясно, что диффузия по междоузлиям элементов внедрения с малым атомным радиусом значительно интенсивнее, чем элементов, образующих твердые растворы замещения.

С увеличением диаметра элементов внедрения снижается вероятность колебаний атомов с амплитудой, достаточной для образования промежутка, необходимого для прохождения внедренного атома. Это приводит к возрастанию энергии активации процесса и снижению соответственно коэффициента диффузии. В твердых растворах внедрения, в частности, на основе железа влияние легирования на коэффициент диффузии элемента внедрения заключается в основном в усилении или ослаблении межатомной связи. Усиление химического взаимодействия между атомами внедрения (углерод, азот и др.) и атомами карбидообразующих элементов приводит к уменьшению подвижности первых. Самодиффузия под влиянием легирующих элементов в твердых растворах внедрения железа ускоряется, если возникают дополнительные искажения кристаллической решетки и не увеличиваются межатомные связи, причем величина D^γ_Fe возрастает тем больше, чем существеннее различие размеров атомов основы и легирующего элемента. Наоборот, самодиффузия замедляется, если атомные диаметры мало отличаются, а атомы элементов сильнее связаны с атомами железа, чем последние между собой. Правда, при большом различии размеров атомов элемента и железа (W — Fe) эффект связи может перекрываться влиянием искажения решетки, и самодиффузия может ускориться. При взаимодействии легирующих элементов.между собой коэффициент диффузии изменяется уже по более сложному закону.

При диффузии элементов в вышеупомянутое железо с образованием твердых растворов замещения влияние атомных массы и размеров в основном превалирует над влиянием межатомной связи железо — легирующий элемент.

Математическое описание диффузии было впервые предложено Фиком, интерпретировавшим для этого уравнения теплопроводности Фурье. Фик исходил из гипотезы, что в изотропной среде количество диффундирующего вещества, переходящее за единицу времени через единицу площади поперечного сечения, пропорционально градиенту концентрации, измеряемому по нормали к этому сечению

J= – D (dC/dx). (21)

Уравнение (21) отражает формулировку первого закона Фика для стационарного потока. Здесь С — концентрация диффундирующего вещества; х—координата; D—коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом диффузии.

Второй закон Фика для нестационарного состояния может быть выведен из первого закона при допущении, что скорость накопления диффундирующего вещества в единице объема равна разнице скоростей между входящими и выходящими потоками за единицу времени. Представим себе две параллельные плоскости единичной площади, отделенные друг от друга расстоянием dx. Согласно (21) поток через первую плоскость будет

J= – D (dC/dx)

а через вторую плоскость

J+ ;

Дата добавления: 2015-07-08