Введение. история развития производства этанола в россии

Сушкова В.И., Воробьёва Г.И.

БЕЗОТХОДНАЯ КОНВЕРСИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

В БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Издательство «»

Москва, 2007

УДК 630٭863.002.33:676.083:504.06(07)

Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества. Сушкова В.И., Воробьёва Г.И. – Киров «», 2007. – 204стр.

В книге обощён научно-технический материал по способам конверсии и биоконверсии растительного сырья. Изложены принципы организации безотходных биотехнологических производств. Представлены безотходные технологии производства кормового белкового продукта и «Рекицена-РД» из зерносырья. Дана технология производства этилового спирта на основе комплексной переработки различных видов сырья с замкнутым циклом водопользования. Для создания безотходной технологии предусмотрена утилизация жидких и твёрдых отходов производства и получение кормовых белковых продуктов, биологически активных веществ, органно-минеральных удобрений и топлива.

Рецензенты:

Д.б.н., профессор Голынкин

Директор научно-исследовательского

Центра эксперементальной

и прикладной биотехнологии

«БИОТИН», к.т.н. Ю.В. Кириллин

Издательство «», 2007г.

Оглавление

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, терминов 5

Введение.История развития производства этанола в россии 6

ГЛАВА I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТИТЕЛЬНОМ СЫРЬЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОМ В БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 11

1.1 Классификация сырья. 11

1.2 Целлюлозосодержащее и пентозансодержащее сырьё. 12

1.2.1 Источники сырья. 12

1.2.2 Анатомическое строение растительных клеток целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья. 13

1.2.3 Химический состав целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья 16

1.3 Крахмалсодержащее сырьё. 23

1.3.1 Анатомическое строение зерна. 23

1.3.2 Химический состав зерносырья. 31

1.4 Сахарсодержащее сырьё. 38

ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНВЕРСИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 40

2.1 Классификация методов конверсии растительного сырья. 42

2.2 Теория гидролиза полисахаридов растительного сырья. 45

2.2.1 Механизм и кинетика гидролиза полисахаридов растительного сырья в слабокислой среде. 45

2.2.2 Механизм и кинетика распада моносахаридов и реальный выход сахара. 50

2.2.3 Теория гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами. 53

2.3 Теория ферментативного гидролиза растительного сырья. 54

2.3.1 Активность и субстратная специфичность ферментов как катализаторов 54

2.3.2 Механизм и кинетика ферментативного гидролиза полисахаридов растительного сырья; уравнение Михаэлиса-Ментен. 56

2.3.3 Амилолитические ферменты и механизм их действия. 58

2.3.4 Целлюлолитические ферменты и механизм их действия. 62

2.3.5 Гемицеллюлазные ферментные препараты и механизм их действия. 65

2.3.6 Лигнинлитические ферменты.. 66

2.4 Теория процессов ферментации микроорганизмов на субстратах из растительного сырья. 68

2.4.1 Классификация процессов ферментации микроорганизмов. 68

2.4.2 Фазы роста микроорганизмов. 69

2.4.3 Кинетика роста микроорганизмов и биосинтеза продуктов метаболизма. 70

ГЛАВА III. СПОСОБЫ КОНВЕРСИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 74

3.1 Физические и комбинированные способы конверсии растительного сырья 74

3.1.1 Механическая и механохимическая деструкция растительного сырья. 74

3.1.2 Радиолиз растительного сырья. 85

3.1.3 Действие ультразвука на растительное сырьё. 85

3.2 Химические способы конверсии растительного сырья. 87

3.2.1 Процессы гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами. 87

3.2.2 Конверсия целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья концентрированными кислотами. 103

3.2.3 Гидролиз целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья солевыми катализаторами. 105

3.2.4 Гидролиз целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья газообразными реагентами. 106

3.3 Биологические методы конверсии растительного сырья. 107

3.3.1 Подготовка растительного сырья к биоконверсии. 108

3.3.2 Биоконверсия растительного сырья ферментами. 109

3.3.3 Прямая биоконверсия растительного сырья микроорганизмами. 115

3.3.4 Биоконверсия растительного сырья ферментами и микроорганизмами. 124

3.3.5 Биоконверсия осветлённых субстратов из растительного сырья. 127

ГЛАВА IV. БЕЗОТХОДНОЕ ПРОИЗВОДСТВО ГИДРОЛИЗНОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА И КОРМОВЫХ БЕЛКОВЫХ ПРОДУКТОВ 133

4.1 Продукты перколяционного гидролиза и их использование. 134

4.1.1 Подготовка гидролизного сусла для процесса брожения. 134

4.1.2 Получение фурфурола в качестве целевого продукта при различных режимах гидролиза. 138

4.1.3 Образование лигнина и возможные пути его утилизации. 144

4.2 Биохимическая переработка нейтрализованных сернокислотных гидролизатов растительного сырья. 147

4.2.1 Получение этилового спирта. 147

4.2.2 Получение кормовых дрожжей на послеспиртовой барде. 157

4.2.3 Утилизация послеспиртовой барды в качестве жидкой фазы при биоконверсии пульпы отрубей. 164

4.3 Аэробная очистка сточных вод гидролизного производства. 173

4.3.1 Очистка последрожжевой бражки на биоокислителях. 174

4.3.2 Очистка сточных вод активным илом. 177

4.4 Отходы производства гидролизного этилового спирта, кормовых дрожжей и пути их утилизации. 179

4.4.1 Баланс жидкостных потоков производства спирта. 180

4.4.2 Повышение эффективности водопотребления в гидролизном производстве с замкнутым циклом водопользования. 181

4.4.3 Утилизация осадков очистных сооружений. 184

4.5 Технологическая схема безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов. 192

4.6 Основные направления совершенствования безотходных производств на основе возобновляемого растительного сырья 194

Литература 196

Приложение 204

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, терминов:

ПС – полисахариды

ЛГПС – легкогидролизуемые полисахариды

ТГПС – трудногидролизуемые полисахариды

ПНЖК – полиненасыщенные жирные кислоты

НЖК - насыщенные жирные кислоты

ПГ − полигалактуроназы

ПМГ − полиметилгалактуроназы

А.с.в. − абсолютно сухие вещества

ОМФ – оксиметилфурфурол

ГМ – гидромодуль

НПС – некрахмалистые полисахариды

РВ − редуцирующие вещества

РВИ − редуцирующие вещества после инверсии

А.с.с. − абсолютно сухое сырьё

СМ – сивушные масла

ОКЖ − отработанная культуральная жидкость

АИ − активный ил

СВ − сточные воды

Введение. история развития производства этанола в россии

В России и за рубежом в ХХ столетии широкое развитие получила промышленная биотехнология. Большинство биотехнологических процессов в той или иной степени связаны с жизнедеятельностью микроорганизмов. Многие пищевые и кормовые продукты получают путём реализации различных биотехнологических процессов. Наиболее распространёнными пищевыми продуктами, полученными на предприятих пищевой промышленности, являются пекарские дрожжи, этиловый спирт, пиво, уксусная кислота, лимонная кислота, хлеб, грибы, пищевые красители и др.

На биотехнологических предприятиях, не имеющих непосредственного отношения к пищевой промышленности, производят кормовые белковые добавки и целый ряд других биологически активных веществ: ферменты, аминокислоты, органические кислоты, антибиотики, витамины и др. С помощью биотехнологических процессов в настоящее время получают вакцины, сыворотки, лечебно-профилактические препараты и др.

В последние годы особый интерес вызывают препараты, содержащие живые микроорганизмы (пробиотики, средства защиты растений, компостирующие добавки и др.).

В 60-80-х годах прошлого столетия в Советском Союзе примером промышленной биотехнологии было производство БВК (белково-витаминных концентратов). При переходе экономики на рыночные отношения часть заводов прекратила свою работу, а остальные заводы переориентировались на получение кормовых белковых продуктов на основе зерносырья. Большое значение в разработке технологии этих заводов сыграл ВНИИ биосинтеза белковых веществ.

В настоящее время основным сырьём для организации биотехнологических процессов и получения ценных пищевых и кормовых продуктов является растительное сырьё, которое, подвергаясь предварительной обработке (кислотной или щелочной) или действию ферментов, является хорошим субстратом для микроорганизмов.

Растительное сырьё как ежегодно возобновляемое является наиболее перспективным сырьём для промышленной биотехнологии. На Севере и в средней полосе России основные источники возобновляемого сырья − леса (хвойные и лиственные) и возделываемые зерновые культуры. В южных районах России (Кубань, Северный Кавказ) выращивают подсолнечник, кукурузу. В Астраханской области имеется тростник. Большие территории России заняты торфом. Россия имеет огромные ресурсы растительного сырья, что особенно способствует развитию биотехнологии.

Наиболее значимыми производствами, основанными на биоконверсии растительного сырья, являются производства спирта, фурфурола, белковых кормовых добавок, аминокислот и других биологически активных веществ.

Развитие спиртового производства в России осуществляется по трём направлениям:

· производство спирта на основе биоконверсии крахмалсодержащего сырья (отходы зернопроизводства) с помощью комплексных ферментных препаратов и с применением новых штаммов дрожжей;

· производство спирта на основе непрерывного процесса брожения мелассного сусла;

· производство спирта при использовании нейтрализованных гидролизатов растительного сырья, полученных при воздействии минеральных кислот (преимущественно серной кислоты).

Первые упоминания о строительстве винокурни в России относятся к 1174г. [Вятская летопись]. Впервые спирт становится товарным продуктом в ХII столетии в Италии [1].

Открытие в России в 1814г. Кирхгофом возможности осахаривания крахмала солодом дало начало развитию научных основ ферментативного гидролиза крахмала и крахмалсодержащего сырья.

Первый разварник крахмалсодержащего сырья конической формы периодического действия, изобретённый в 1873г. исследователем Генце в Германии, позволил реорганизовать производство спирта. На многих заводах России этот разварник используется по настоящее время.

Современные представления о химии спиртового брожения базируются на исследованиях русских учёных Иванова, Лебедева, Костычева.

Большую роль в создании и развитии спиртового производства на основе конверсии крахмалсодержащего сырья ферментами солода и микроорганизмов в СССР сыграл ВНИИ спиртовой и ликёроводочной промышленности (ныне ВНИИПрБ).

Яровенко совместно с Пыховой и Скалкиной (1949-1955гг.) развили теорию непрерывного брожения сусла из крахмалсодержащего сырья и предложили непрерывно-поточный и циклический способы брожения, которые в настоящее время используются на предприятиях России.

До 1917г. в России производили спирт на мелких заводах, каждый из которых вырабатывал около 22 тыс. дал спирта в год. С начала первой мировой войны производство спирта резко снизилось, а выработка водки совсем прекратилась. В 1925-1926гг. началось восстановление спиртовой промышленности, в это время работало около 370 заводов с общей выработкой спирта 16 млн. дал в год. Шла реконструкция заводов с целью увеличения объёмов производства спирта. Строились новые заводы.

В 1980г. производство спирта составляло 200 млн. дал в год. В начале 80-х годов СССР по выработке спирта-ректификата был на первом месте в мире.

Теория непрерывного брожения мелассного сусла была разработана Лебедевым в 1909-1915гг. и позднее развита другими учёными России. Украинским научно-исследовательским институтом спирта (УкрНИИСП) проводились исследования по комплексной переработке мелассы, но до настоящего времени не найдены экономически выгодные пути утилизации мелассной послеспиртовой барды и создания безотходного производства спирта.

Первые исследования по сернокислотному гидролизу полисахаридов относятся к 1811г., когда академик Кирхгоф в Петербурге и профессор Вуттич в Казанском университете обнаружили, что крахмал при нагревании с разбавленной серной кислотой превращается в глюкозу. Это открытие позволило организовать производство глюкозы и глюкозной патоки из крахмала [2,3].

Позднее в 1819г. французский исследователь Браконно и в 1822г. русский учёный Фогель получили глюкозу с использованием концентрированной серной кислоты из льняного волокна и бумаги [2,3]. Червинским, Мельниковым и др. исследователями изучался гидролиз других растительных материалов [2,3]. На основе их исследований в 1989г. Гиллер-Бомбин построил в Архангельске первую полузаводскую установку, на которой осуществляли гидролиз опилок разбавленной серной кислотой. Моносахариды, образующиеся в результате гидролиза древесины, подвергали сбраживанию дрожжами, адаптированными к нейтрализованному гидролизату.

Попытки производства этилового спирта на основе сернокислотного гидролиза древесины были сделаны в 1854г. во Франции и в 1896-1918гг. в США и Германии. Предприятия были ликвидированы из-за несовершенства применяющихся технологий, оборудования и низкого выхода спирта (73 л с 1 т сухой хвойной древесины). Позднее в Германии (1926-1932гг.) немецким химиком Шоллером был разработан перколяционный способ гидролиза древесины разбавленной серной кислотой с выходом спирта 180-200 л из 1 т хвойной древесины. По этому способу было построено три завода в Германии, по одному заводу в Швейцарии и Корее, которые работали, пока не были разрушены в конце второй мировой войны. В Германии по патенту профессора Бергиуса было построено два завода на основе гидролиза древесины соляной кислотой (41%), которые вырабатывали пищевые дрожжи [2]. Данные заводы также были разрушены в конце второй мировой войны и не восстанавливались.

В России развитие гидролизного производства началось с создания Российского научно-технического института по вопросам питания, который имел три отделения: Московское, Петроградское и Астраханское [2]. Одной из задач, поставленных перед институтом, было изыскание способов замены потребляемых в технике и промышленности пищевых продуктов непищевым сырьём [2]. Под руководством профессора Шустова и профессора Шмидта в этом институте велись исследования по гидролизу древесины [2,3] и под руководством профессора Мозера – по гидролизу торфа [2,3] с целью получения глюкозы и этилового спирта. В 1923г. из-за технических трудностей эти исследования были прекращены. В 1932-1933гг. пуск в СССР первых в мире заводов по производству синтетического каучука вновь потребовал решения проблемы получения гидролизного этилового спирта, являющегося сырьём для этого производства.

Данная задача решалась в двух направлениях: получение этилового спирта путём гидролиза целлюлозы, содержащейся в растительных материалах, и из этилена. Исследования по гидролизу древесины разбавленной кислотой осуществлялись в Ленинградской лесохимической академии и Ленинградском лесохимическом институте под руководством профессора Шаркова. В Московском лесохимическом институте работы по гидролизу древесины концентрированной серной кислотой осуществлялись под руководством профессора Жеребова. Работы завершились проектированием и пуском первых гидролизных предприятий, а позже – заводов по производству синтетического этилового спирта [2].

В 1934г. были пущены в эксплуэтацию Череповецкий опытный завод, в 1935г. – Ленинградский гидролизный завод, позже – Архангельский, Хорский, Бобруйский, Саратовский, Сталинградский, Камский и Балахинский гидролизные заводы. В годы войны на Урале и в Сибири вступили в действие Тавдинский, Лобвинский, Канский, Красноярский заводы. В послевоенные годы были построены и пущены заводы в Бирюсе, Зиме, Тулуне, Ивделе и др. На этих заводах, как было сказано ранее, моносахара получают путём гидролиза древесины разбавленной серной кислотой при повышенной температуре 150-190^оС. Гидролизаты древесины и сельскохозяйственных отходов использовали в качестве сырья для производства спирта и кормовых дрожжей. И только на Канском заводе использовался метод гидролиза древесины концентрированной соляной кислотой с целью получения пищевой кристаллической глюкозы, выход которой достигал 200-230 кг из 1 т сухой хвойной древесины. Однако из-за сложности процесса гидролиза концентрированными кислотами эта технология не имела дальнейшего промышленного развития.

В СССР в 1934-1936гг. проводились исследования также по гидролизу отходов сельскохозяйственных растений: хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки. В Верхнеднепровске эти работы проводились под руководством Гутгерца, в Безенчуке − под руководством Сычева, а в Москве под руководством Плюшкина. Данные исследования были использованы для разработки технологии переработки сельскохозяйственных отходов, богатых пентозанами, в кормовые дрожжи, фурфурол, кристаллическую ксилозу, ксилит. На основе гидролиза сельскохозяйственного сырья были пущены заводы в гг. Фергана, Андижан, Краснодар.

В 1935г. начал работать Сясьский сульфитноцеллюлозный завод. В 1938г. был введён в эксплуатацию Краснокамский сульфитно-спиртовый завод. На этих заводах этиловый спирт и кормовые дрожжи производили на основе сульфитного щёлока. В дальнейшем такие заводы были построены почти на всех целлюлознобумажных комбинатах.

В 1934-1936гг. были вновь возобнавлены работы по гидролизу торфа и на Минском торфогидролизном заводе под руководством Шаркова и Беляевского получали этиловый спирт и кормовые дрожжи из малоразложившегося торфа. Начавшаяся отечественная война не дала возможности закончить эти работы. Данные исследования в 70-х и 80-х годах были продолжены в Институте Химии древесины Латвийской АН. Гидролизат торфа использовался в качестве биостимулятора роста дрожжей.

Растительное сырьё имеет сложный состав. Количество полисахаридов и углеводов в разных видах растительного сырья колеблется от 40 до 75%, что создаёт трудности в процессе его безотходной переработки. Поэтому профиль гидролизных заводов позже был изменён в сторону комплексной переработки сырья. Комплексная переработка обеспечивает полное использование сырья с получением нескольких видов продукции. Были построены новые заводы (Мантуровский, Лесозаводский, Кировский, Киришский) для производства кормовых дрожжей, фурфурола и лигнина в качестве топлива. В условиях рыночной экономики одна часть заводов прекратила своё существование, другая производит этиловый спирт, кормовые дрожжи, фурфурол и использует лигнин в качестве топлива.

Большую роль в создании и развитии гидролизной промышленности в СССР сыграл ВНИИГидролиз, созданный в 1939г. на базе Ленинградского лесохимического института. Профессором Корольковым разработана теория перколяционного способа гидролиза растительного сырья. Специалистами этого института перколяционный способ реализован на всех гидролизных заводах. Ими разработана и внедрена в производство технология комплексной переработки растительного сырья с получением этилового спирта, кормовых дрожжей, фурфурола, фурановых производных, ксилита, медицинского препарата «Полифепан» из лигнина.

В последнее десятилетие за рубежом (Канада, США, Бразилия, КНР и др.), в связи с решением сырьевых и энергетических проблем, активно ведутся работы по получению фурфурола, его производных и топливного биоэтанола на основе древесины и сельскохозяйственных отходов. Увеличение производства биоэтанола связано с ростом его применения в качестве добавки к бензину. В производстве биоэтанола за рубежом используют альтернативные технологии комплексной переработки растительного сырья. В них совмещены процессы экструзионной переработки с сернокислотным гидролизом (для целлюлозосодержащего сырья) или с ферментативным гидролизом (для зерна и отходов от переработки сельскохозяйственного сырья).

В условиях рыночной экономики комплексная переработка растительного сырья приобретает особое значение и целесообразность. В монографии представлена гибкая технологическая схема с получением нескольких видов продукции (кормовые дрожжи, фурфурол, кормовая белковая добавка, белково-минеральная добавка, биологически активные вещества, удобрения, топливо). Использование её в производстве позволит не только более глубоко перерабатывать сырьё, утилизировать жидкие и твёрдые отходы, но и производить конкурентоспособную продукцию в соответствии со спросом на рынке.

Дата добавления: 2015-10-02