Химический состав целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья

Основной составной частью растительного сырья являются углеводные компоненты - полисахариды, количество которых в разных видах сырья колеблется от 40 до 75%.

Вторым по количеству компонентом растительного сырья является лигнин - неуглеводный компонент, содержание которого составляет от 15 до 38%.

В состав остальных неуглеводных веществ, содержание которых составляет от 3 до 8%, входят липиды, азотистые вещества, зольные элементы, лигнаны и др.

Полисахариды имеют сложное строение, и многообразие известных структур не позволяет создать для них систематическую химическую номенклатуру. В основу номенклатуры полисахаридов положен моносахаридный состав.

Полисахариды могут состоять из одного или нескольких типов моносахаридов, и в зависимости от этого различают гомо- и гетерополисахариды. Полисахариды, гидролизаты которых состоят преимущественно из пентоз (С₅Н₁₀О₅ − D-ксилоза, L-арабиноза, L-рамноза), называют пентозанами, а из гексоз (С₆Н₁₂О₆ − D-глюкоза, D-галактоза, манноза) − гексозанами. По содержанию гексозанов и пентозанов в сырье его относят к целлюлозсодержащему или пентозансодержащуму сырью.

Гомополисахариды широко распространены в природе. К ним относятся полисахариды, состоящие из одинаковых звеньев моноз. Это собственно глюканы, фруктозаны, маннаны, галактаны, ксиланы и др.

Глюканы относятся к самым распространённым полисахаридам. Представителями их являются крахмал, гликоген, целлюлоза (клетчатка), лихенин, каллоза. Они состоят из остатков глюкозы. В составе целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья содержится глюкан − целлюлоза (клетчатка). Целлюлоза является главной составной частью оболочек растительных клеток всех растений.

Фруктозаны – это полисахариды, построенные путём конденсации молекул b-фруктофуранозы. К фруктозанам относится полисахарид инулин.

Инулин при гидролизе даёт фруктозу. Этот невосстанавливающий полисахарид является резервным полисахаридом. Инулин накапливается в подземных органах растений. Найден инулин в некоторых водорослях. Он используется в медицине как заменитель сахара и крахмала для больных диабетом. Инулин относят к пребиотикам.

Фруктозаны содержатся и в других растениях. В луговых травах их содержание достигает 12-15%. Растения с высоким содержанием фруктозанов дают хороший силос, так как обилие фруктозы способствует молочнокислому брожению, подавляющему гнилостные процессы.

Маннаны состоят из остатков D-маннопиранозы, соединённых b-1,4-связями. Маннаны широко распространены в природе. Они содержатся в хвойных деревьях (до 11% от сухой массы), в водорослях, в клубнях многих растений и др.

Галактаны – это запасные углеводы, в семенах растений они является резервными полисахаридами. В древесине их немного (в берёзе нет совсем). К галактанам относится агар-агар, выделенный из багряной водоросли альфенции, представляющий собой 6-сульфоэфир галактана со связями 1,3 между остатками галактозы. Галактан составляет основную углеводную часть многих растительных слизей и гумми.

Ксиланы в большом количестве содержатся в соломе злаков (30%), в отходах производств по переработке сельскохозяйственных растений, в лиственной древесине (20-25%), в жмыхе сахарного тростника (багасса – до 30%).

Гетерополисахариды содержат разные моносахариды. Например, арабаногалактаны, глюкоманнаны, т.д. и полиурониды. Установлено, что арабогалактаны обладают иммуномоделирующим действием и является лекарственной пищевой добавкой.

Полиурониды – полисахариды, построенные из остатков уроновых кислот (глюкоуроновой, галакоуроновой и т.д.). К полиуронидам в растительном мире относятся пектиновые вещества, альгиновая кислота, камеди и слизи некоторых растений.

Пектиновые вещества представляют себой комплекс кислых и нейтральных углеводных веществ. Состав и структура многих пектиновых веществ ещё до конца не установлена. Основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полигалактуроновой кислоты, соединённых a-1-4 гликозидными связями. Установлено, что линейная часть молекул пектиновых веществ представляет собой чередующиеся участки D-галактоуронана и рамногалатуронанов. Боковые цепи состоят из нейтральных сахаров: арабинозы, галактозы, ксилозы, маннозы, фукозы и других [4].

Различают следующие виды пектинов: нерастворимый, растворимый, пектиновую кислоту и пектовую кислоту.

Нерастворимый пектин – протопектин входит в состав клеточной оболочки, из него состоят срединные пластинки. Соотношение их в клетке различается в зависимости от вида, возраста, условий роста и развития растения.

Альгиновая кислота – полиманноуроновая кислота, построенная из остатков манноуроновой кислоты, соединённых в положении 1,4. Альгиновая кислота добывается из ряда водорослей (Macrocystis, Laminaria, Fucus), где она содержится в больших количествах (до 30%). Используется как стабилизатор эмульсий в производстве мороженого и в технических эмульсиях.

Камеди - это полисахариды, выделяющиеся в виде вязких растворов и образующие стеклообразную массу при повреждении коры многих растений. Камеди являются гетерополисахаридами и содержат также уроновые кислоты. В основе их лежат полисахариды с кальциевыми, магневыми и калиевыми солями сахарокамедиевых кислот. В растениях камеди образуются в результате перерождения клеточных стенок, содержимого клеток и межклеточного вещества, а иногда и целых участков тканей. Наиболее известные камеденосные растения относятся к бобовым, розоцветным и др. Камеди собирают в виде твёрдых кусков. Камеди растворяются в воде и не растворяются в спирте.

Слизи – это полисахариды, родственные камедям, но содержащиеся в неповреждённых растениях. Слизи по химическому составу являются Са-, Мg-, K-солями в комбинации с пентозами, метилпентозами и гексозами. Они построены менее сложно, чем камеди и состав их зависит от источника получения. Например, слизи отдельных растений содержат галактоманнаны, глюкоманнаны, в состав слизей льна, подорожника, вяза и т.д. входят уроновые кислоты. Среди слизей встречается много нейтральных гетеро- и гомополисахаридов. При гидролизе слизей получают пентозы (ксилозу, арабинозу) и гексозы (глюкозу, галактозу и иногда маннозу). Камеди и слизи выполняют биологические защитные функции растений.

Из лекарственных растений, содержащих слизистые вещества, можно указать на льняное семя (5-12%), салеп (до 50%), подорожник и др. Слизи получают извлечением водой. Они находят широкое применение в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности, в производстве бумаги, текстильных изделий и т.д.

Полисахариды подразделяются по степени их гидролизуемости на легкогидролизуемые и трудногидролизуемые. К легкогидролизуемым полисахаридам (ЛГПС) относятся гемицеллюлозы и пектиновые вещества. Количественное содержание их изменяется в зависимости от вида сырья от 14 до 38%.

Под гемицеллюлозами понимают полисахаридные компоненты растительной ткани, которые легко растворяются в водных растворах щёлочи. Они растворяются на холоду в 5% растворе едкого натра. Гемицеллюлозы клеток высших растений не растворяются в холодной воде и нейтральных органических растворителях. Они гидролизуются при кипячении с разбавленными минеральными кислотами. При полном гидролизе минеральными кислотами они образуют моносахара – пентозы и гексозы. Кроме того, в процессе гидролиза образуются уроновые кислоты, уксусная кислота, метанол.

В группу гемицеллюлоз входят полисахариды различающиеся составом основной цепи и соотношением моноз: ксиланы (собственно ксилан, арабино-, глюкоурано-, глюкоураноарабиноксилан); маннаны (глюкоманнан, галактоглюкоманнан) и галактаны (арабиногалактан) [3]. Гемицеллюлозы целлюлозо- и пенозансодержащего сырья отличаются по химическому строению и составу. Для древесины лиственных пород характерно наличие глюкоураноксилана. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород в основном состоят из галактоглюкоманнанов и арабиноглюкоураноксиланов. В гидролизатах гемицеллюлоз хвойных пород древесины преобладают глюкоза и манноза, – а в гидролизатах лиственных пород древесины и отходах от переработки сельскохозяйственного сырья – ксилоза. В состав гемицеллюлоз входят также полиуроновые кислоты, содержание которых в древесных гемицеллюлозах весьма значительно и колеблется в пределах 9-17% к весу выделенных гемицеллюлоз. С полиуроновыми кислотами связано значительное количество метоксилов древесины. Часть метоксилов связано по типу сложных эфиров. Другие метоксилы связаны по типу простых эфиров, и их количество достигает 2% от веса гемицеллюлоз древесины.

Трудногидролизуемые полисахариды (ТГПС) содержатся в древесине и отходах от переработки сельскохозяйственного сырья в количестве от 25 до 48% и состоят из целлюлозы и незначительной части гемицеллюлозы [3].

Целлюлоза содержится в древесине, волосках семян (напр., хлопка), лубяных волокнах, находящихся во внутренних слоях коры некоторых волокнистых растений (лён, джут, рами). Содержание целлюлозы во всех этих растительных тканях колеблется в широких пределах. Наиболее чистым видом природной целлюлозы являются волоски хлопковых семян, содержащих только 2% нецеллюлозного вещества. Лён и рами содержат 80-90% целлюлозы, а джут – 65-75%. Древесина содержит 40-50% целлюлозы в зависимости от породы.

Целлюлоза – многоатомный спирт, молекулы которого содержат соединения из глюкопиранозы, связанные во всех случаях b-1,4-глюкозидными связями.

Структурная формула целлюлозы имеет следующий вид:

n − степень полимиризации полисахарида.

Отдельные макромолекулы целлюлозы соединяются друг с другом в мицеллы, то есть в пучки нитей толщиной 30-100 А^о. Пучки образуют микрофибриллы диаметром до 250 А^о, видимые в электронном микроскопе. Микрофибриллы образут фибриллы толщиной до 2000 А^о, хорошо различимые в обычном микроскопе. Микрофибриллы, в свою очередь, состоят из параллельно расположенных макромолекул целлюлозы, связанных между собой межмолекулярными силами водородных связей и силами Ван дер Вальса. В результате проявления межмолекулярных сил отдельные молекулы целлюлозы, взаимодействуя друг с другом, образуют ориентированные системы с параллельными цепями и отдельными элементами упорядоченности. Если молекулы целлюлозы ориентированы, то она имеет кристаллическую форму. Если они с малой ориентацией, то такое состояние целлюлозы является аморфным. Данные формы постепенно переходят одна в другую. Благодаря такой структуре целлюлоза, локализуясь во внутренних слоях клеточной стенки, выполняет роль жёсткой опоры.

Природная целлюлоза имеет молекулярную массу более 570000 и степень полимеризации 1500-15000. Древесная целлюлоза имеет молекулярную массу 50000-150000 и степень полимеризации 600-1000.

Как полидисперсный продукт целлюлоза и в химическом отношении является гетерогенной. Формула строения целлюлозы говорит о возможности нескольких направлений в её химических превращениях. Длинные молекулы целлюлозы способны к распаду на более мелкие части по месту кислородных гликозидных связей, а также по месту углеродных связей. Деструкция целлюлозы может проходить под действием многих факторов: света, окислительных агентов, гидролитического расщепления кислотами при повышенных температурах, гидрогенолиза водородом в присутствии катализаторов, алкоголиза под влиянием спиртов в присутствии кислот, ацетолиза уксусным ангидридом в присутствии кислот; при действии ферментов, вырабатываемых грибами и бактериями, при нагревании с растворами щелочей и др. Являясь многоатомным спиртом, целлюлоза содержит реакционноспособные спиртовые группы, которые могут взаимодействовать с образованием простых и сложных эфиров.

Целлюлоза не растворима в воде, но имеет способность растворяться в аммиачном растворе Швейцера, из которого может быть выделена в виде гидроцеллюлозы при действии водного щелочного спирта, кислот, солей и т.д. Но данным раствором извлечь целлюлозу из древесины невозможно. Наиболее легко целлюлоза растворяется в растворе хлористого цинка. Растворы других солей при нагревании её гидролизуют.

Целлюлоза и её производные имеют большое практическое значение. Основная масса целлюлозы используется для изготовления хлопчатобумажной ткани и бумаги. Кроме того, на основе целлюлозы производятся искусственные волокна, пластмассы, взрывчатые вещества, эмульгаторы и т.д.

Целлюлоза и гемицеллюлоза, выделенные совместно, составляют холло-целлюлозу. Выход холлоцеллюлозы из древесины хвойных пород составляет 60-73%, а из лиственной древесины – 72-82%.

В древесине хвойных пород полисахариды, в основном представлены гексозанами (целлюлоза, глюкоманнаны, галактоглюкоманнаны, арабогалактаны) в количестве 52-60% и пентозанами в количестве 5-8%. Пентозансодержащее сырьё содержит пентозаны в количестве 16-39% и гексозаны (целлюлоза, глюкоураноксиланы) в количестве 28-45%. Использование растительного сырья для производства того или иного вида продукции зависит от его химического состава.

Лигнин не является индивидуальным веществом. Элементарный состав лигнинов, полученных тем или иным способом из разных растительных материалов, часто бывает неодинаков. Однако всем лигнинам, как природным, так и выделенным самыми разнообразными способами из всех растительных тканей, присущи одинаковые функциональные группы.

Известно, что лигнин является продуктом сополимеризации трёх спиртов: пара-кумарового, конферилового (I) и синапового. Фенилпропановые звенья в лигнине соединены между собой пропановыми группами (II), но полная структурная формула этого вещества всё ещё не ясна.

НО СН=СН−СН₂ОН (I)

ОСН₃

| |‌ |

НО С−С−С− (II‌)

| | ‌ |

ОСН₃

Физиологическая роль лигнина до сих пор до конца не изучена. Но можно считать, что образование лигнина в клетках растений – следствие жизненного процесса. Фенолы и полифенолы – промежуточные продукты биосинтеза лигнина. Лигнин устойчив к действию ферментов и, образовавшись в растении, уже не вовлекается в обмен веществ. Лигнификация – это заключительный этап онтогенеза клетки. Возможно, что накопление лигнина в растении является причиной прекращения жизнедеятельности клетки, наступление её физиологической смерти – её одревеснение. При отложении лигнина клеточные стенки становятся жёсткими и прочными. Лигнификация имеет большое значение для устойчивости опорных органов растений. Считают, что лигнин придаёт клеткам растений гидрофобность, позволяющую им сохранить форму при соприкосновении с водой. Лигнификация древесины делает древесную ткань стойкой к воздействию микроорганизмов.

Лигнин содержится не во всех растениях. В низших растениях (водорослях, грибах, лишайниках) лигнина нет. В то же время лигнин является непременной составной частью высших растений. Можно сказать, что наличие лигнина является признаком высокой ступени развития растений.

Содержание лигнина в древесине хвойных пород составляет 25-30%, а в древесине лиственных пород – 20-22%. Содержание метоксильных групп в лигнине хвойных пород древесины составляет 15-16%, а лиственной – 20-21,5%.

Технический лигнин – остаток, нерастворимый в разбавленных кислотах и растворимый в растворах щелочей.

Зольные элементы и экстрактивные вещества. Массовая долязольных элементов в древесине составляет 1-2%. В сельскохозяйственных отходах содержание золы намного выше 1,5-4%. Зольные элементы растительных материалов состоят примерно из 18 элементов. Из них главными являются Ca, Mg, K, Na и Р. Зола содержит 10-25% поташа (К₂СО₃) и соды (Na₂CO₃), а остальная часть состоит из солей кальция и магния угольной, фосфорной и кремниевой кислот. Зола состоит из двух частей − растворимой (10-20%) и нерастворимой в воде.

Под экстрактивными веществами понимают вещества, извлекаемые из различных частей деревьев хвойных и лиственных пород и других растений с помощью воды, органических растворителей, острого водяного пара, а также механическим отжимом или подсочкой. К экстрактивным веществам относят: липиды, эфирные масла, терпены, стерины, смоляные кислоты, жирные кислоты, неомыляемые вещества, фенольные вещества (одноатомные и многоатомные фенолы и их производные, фенилпропан и его производные в том числе − лигнаны; флавоноиды, ретиноиды; дубильные вещества, меланины), красящие вещества, и т.д. Вода экстрагирует дубильные вещества (танниды, камеди) и красящие вещества, а также растворимые углеводы: крахмал, пектины и др. Экстрактивные вещества можно выделить посредством нейтральных растворителей: эфира, бензола, спирта, ацетона, бензина, воды и пара. Органические растворители извлекают камеди, смолы, жиры, воск, фитостерин [6-8].

В растениях имеются изопреноиды - производные ненасыщенного углеводорода изопрена. Изопрен является структурной единицей таких веществ, как терпены, каучук, смолы, фитол, входящий в молекулу хлорофилла, каротиноиды и др. Терпены и продукты их окисления обладают резким запахом. Летучие соединения, обладающие запахом, объединяют в группу эфирных масел. В составе эфирных масел преобладают моно- и сесквитерпены. Классификация терпенов представлена в таблице 1.1.

1.1 Классификация терпенов

Наименование класса	Формула	Наименование веществ, содержащих терпены	Продукты окисления
Изопрен	С5Н8	Выделения листьев	Изовалериановый альдегид
Монотерпены	С10Н16	Эфирные масла	Спирты, альдегиды, кетоны, кислоты
Сесквитерпены	С15Н24	Эфирные масла, смолы	Спирты, альдегиды
Дитерпены	С20Н32	Эфирные масла, смолы	Фитол, витамин А
Тритерпены	С30Н48	Смолы, латекс	Спирты
Тетратерпены	С40Н64	Каротиноиды	Ксантофиллы
Политерпены	(С5Н8)n	Каучук, гутта	Неизвестны

Высшие терпены - твёрдые вещества. Продуктами полимеризации и окисления терпенов являются смолы и бальзамы. Содержание смолистых веществ в сибирской сосне составляет 10%. Смола, вытекающая из смоляных каналов при ранении дерева (при подсочке), получила название живица. Живица, или терпентин, состоит в основном из смоляных кислот (канифоли) и терпенов (скипидара). Бальзамами называют полужидкие выделения, содержащими эфирные масла и живицу хвойных деревьев.

Живица является ценным сырьём лесохимической промышлености – канифольно-терпентинных заводов. При переработке живицы получают до 70-75% канифоли и 16-20% скипидара. В зависимости от вида лесохимического сырья из живицы в промышленных условиях вырабатывают сосновую живичную, экстракционную и талловую канифоль, а также живичный, экстракционный, сульфатный и пиролизный (сухоперегонный) скипидар.

Химический состав торфа соответствует той растительности, из которой он образовался. Чем меньше степень разложения торфа, тем меньше и отличие его химического состава от химического состава растительности. Установлено, что отдельные виды сфагновых и шейхцериево-сфанговых торфов со степенью разложения менее 20% содержат 45-60% полисахаридов и 3,9-7,2% водорастворимых веществ. Торф содержит ферменты, 24 аминокислоты (0,3-2%), ароматические альдегиды, органические кислоты, пуриновые и пиримидиновые основания, дубильные, гиббереллино-ауксиноподобные вещества, микроэлементы. Ряд этих веществ переходит в гидролизаты и обусловливает их биологическую активность [9].

Химический состав растительного сырья представлен в таблицах 1.2 и 1.3.

Водоросли различаются по своему составу. Отдельные виды морских водорослей содержат полисахариды в количестве до 80% от веса сухого вещества. Полисахариды водорослей по своему строению существенно отличаются от полисахаридов наземных растений. Они изучены недостаточно, но известно, что помимо целлюлозы в построении клеточных стенок водорослей и межклеточного вещества участвуют водорослевые слизи: агар, каррагинин и альгиновая кислота.

К пентозансодержащему сырью можно отнести лекарственные растения, содержащие большое количество экстрактивных веществ. Химический состав лекарственных растений и их плодов представлен в таблице 1.4.

Дата добавления: 2015-10-02