Стеариновая кислота и ее соли

Анализ и обобщение публикаций по использованию стеариновой кислоты в производстве каучуков и резин показывает, что свойства ее многофункциональны.

Стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СООН). В промышленных условиях кислоту получают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и растительных масел. Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.) является:

- активатором ускорителей вулканизации;

- диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

- мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd и т.д.).

При температуре вулканизации стеариновая кислота взаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чем исходные продукты. Стеариновая кислота является также источником атомов водорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях [14].

Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. Это следует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка которых осуществляется до вулканизации. Считается, что причиной выцветания является примесь олеиновой кислоты, которая обычно присутствует в торговых сортах стеариновой кислоты. С очищенной кислотой такого не происходит. В связи с этим при предъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты, содержание в ней олеиновой кислоты должно быть по возможности минимальным [15].

Немаловажное влияние на свойства вулканизатов оказывают физико-химические характеристики стеариновой кислоты, Причиной исследования влияния физико-механических характеристик стеариновой кислоты на свойства резиновых смесей и вулканизацию послужили отмеченные в производстве случаи различия свойств резиновых смесей, содержащих стеариновую кислоту различных производителей. Физико-химический анализ стеариновой кислоты этих партий позволил установить различия в йодном числе (1,8-17,3 J₂/100гр кислоты), характеризующем непредельность продукта, при практическом постоянстве других показателей.

При составлении рецептов нужно учитывать реальное содержание стеариновой кислоты в эластомерах, т.к. получаемые резиновые смеси могут существенно различаться по вулкаметрическим и другим характеристикам [16].

Известно [17], что стеариновая кислота в резиновых смесях играет роль диспергатора и вторичного активатора. Функция стеариновой кислоты как диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно – активными свойствами, что проявляется в смачивании частичек наполнителя и в снижении их контакта с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как длинная, углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука [14].

Диспергирующая способность жирных кислот различна и частично зависит от их молекулярной массы. Обычно для диспергирования 30 об.ч. усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновой кислоты. Улучшение диспергирования технического углерода ведет к росту физико-механических показателей.

Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых смесей, особенно текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм [15].

Присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий.

Непредельные соединения, по-видимому, попадающие в стеариновую кислоту при ее производстве [18], оказывают влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Данные кинетики вулканизации резиновых смесей, полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют о том, что с ростом йодного числа стеариновой кислоты проявляются тенденции к сокращению времени вулканизации (t_с) и увеличению скорости вулканизации (v).

По-видимому, ростом скорости вулканизации при повышении непредельности стеарина можно объяснить увеличение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности, а также снижение относительных удлинений при малых временах вулканизации резиновых смесей. Однако после достижения оптимума вулканизации при одинаковом времени вулканизации с ростом йодного числа стеарина условная прочность, и относительное удлинение резин уменьшается, плато вулканизации сокращается.

Можно предположить, что у резин со стеарином высокой степени непредельности формируется более дефектная вулканизационная сетка (условная прочность резин снижается с ростом степени непредельности стеариновой кислоты).

Таким образом, присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий [19].

Стеариновая кислота широко применяется в качестве активатора ускорителей серной вулканизации и диспергатора наполнителей резиновых смесей. Однако она является остродефицитным продуктом, ныне еще часто получаемым из пищевого сырья – растительных масел и животных жиров.

Ранее была установлена возможность замены стеариновой кислоты в рецептуре неответственных изделий общего назнчения на синтетические жирные монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций С₁₇ – С₂₀. Но из-за различных примесей в них свойства содержащих их резин ниже уровня, достигаемого со стеариновой кислотой. Кроме того, СЖК фракций С₁₇ – С₂₀ имеют неудобную выпускную форму: они поставляются потребителям в виде твердой низкоплавкой массы в цистернах, из которых извлекаются с помощью парового обогрева.

В производстве СЖК остается нереализуемой в большом количестве высокомолекулярная фракция С₂₁ – С₂₅. Была изучена возможность утилизации этих отходов нефтехимических производств. В резиновые смеси на основе СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С₂₁ – С₂₅. Опытные смеси и вулканизаты сравнивали со смесями и вулканизатами, содержащими неочищенные СЖК фракции С₁₇ – С₂₀ и стеариновую кислоту.

Установлено, что по влиянию на индукционный период, скорость вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются от стеариновой кислоты и СЖК фракции С₂₁ – С₂₅. Анализ результатов физико-механических испытаний резин показал, что СЖК фракции С₂₁ – С₂₅ по сравнению со стеариновой кислотой незначительно (на 1 – 5 единиц Муни) повышают вязкость резиновых смесей без снижения их клейкости, а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С₁₇ – С₂₀ улучшают сопротивление резин действию многократных деформаций растяжения и теплостойкости. На упруго-прочностные характеристики резин природные и синтетические кислоты влияют практически одинаково.

Полученные результаты показывают целесообразность применения СЖК фракции С₂₁ – С₂₅ в качестве заменителей стеариновой кислоты и неочищенных СЖК фракции С₁₇ – С₂₀ в резиновых смесях общего назначения.

В некоторых случаях, когда полная замена стеариновой кислоты невозможна, рекомендуется использовать ее в уменьшенной на 10-30% количестве с добавкой СЖК фракции С₂₁ – С₂₅. Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С₂₁ – С₂₅ при частичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономический эффект [20].

Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкого применения в резиновой промышленности вследствие залипания резиновых смесей на оборудовании, что связывают с наличием примесей в СЖК.

Исследованию влияния жирных ислот как активаторов вулканизации на свойства резин посвящены многочисленные работы [17,21,22]. Эти работы можно разделить на две группы: исследования, связанные с изучением роли жирных кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации; и исследования, связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетику образования поперечных связей в вулканизате. Несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснены. В монографии В.Гофмана [17] отмечается, что активирующее действие кислот зависит от их способности к образованию мицелл, а, следовательно, их активирующее действие увеличивается от кислот низкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным (стеариновая кислота).

Исследование подобного вопроса представляет значительный интерес, так как проблема изыскания новых эффективных активаторов вулканизации, способных заменить пищевые жирные кислоты не может быть решена без установления основных закономерностей по влиянию кислот на пласто-эластические свойства смесей, диспергирование ингредиентов, характер образующихся вулканизационных структур и свойства вулканизатов.

Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологические свойства. Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но в значительной мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимер протекает по молекулярному механизму. Это сопровождается не только адсорбцией ПАВ на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в приповерхностные слои упорядоченных структур. Все это позволяет рассматривать ПАВ как структурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное взаимодействие.

Как известно, растворимость многих вулканизующих веществ в малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли процента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизации определяются характером распределения низкомолекулярных веществ в обьеме полимера. Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах, модифицированных ПАВ, увеличивается, что положительно влияет на процесс вулканизации и свойства вулканизатов.

Большое значение для усиления имеет химическая модификация поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено, что на процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет ее модификация поверхностно-активными веществами.

В общем, механизм этого процесса можно представить следующим образом. Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их контакт с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука. Материалы основного характера (оксид цинка и т.п.) хемосорбируют только анионоактивные ПАВ – жирные кислоты. Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой природы.

На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. При изготовлении смесей на поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера, ускорители и стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуются промежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы, ПАВ (действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности частиц оксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего приобретают кинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука. Следствием химических реакций, ПАВ с полимером, скорость, которой определяется концентрационными и каталитическими эффектами, является образование полисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются в поперечные связи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном дисульфидных) при данной плотности поперечного сшивания.

Стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты и их соли, используемые в качестве активаторов вулканизации, улучшают технологические свойства смесей и способствуют получению высокомодульных вулканизатов, характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью [23].

Стеариновая кислота широко используется в процессах, где должны получаться мягкие пластифицированные смеси, для увеличения пластичности соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком и порошкообразными ингредиентами. Это ценный помощник для растворения оксида цинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения процесса вулканизации. Стеариновая кислота известна как мягчитель для синтетических каучуков, облегчающая процесс литья и каландрования резиновых смесей, также улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к каучукам низкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и понижать отклонение в вулканизационных свойствах между различными заправками сырой резины. Стеариновая кислота действует в основном как смазка в каучуковых процессах и имеющая небольшой эффект прочности при растяжении, дающая пониженные модули и повышенное удлинение. Принципиальная ценность стеариновой кислоты состоит в том, что она позволяет получать гладкие поверхности в процессе шприцевания и каландрования резиновых смесей. Улучшение адгезии в мягких вулканизационных условиях волокна к резине для конвейерных лент достигается объединением жирных кислот. Стеариновая кислота используется в вулканизации резиновых отходов, для приготовления покрытия для пола и резинового асфальта. Кислота может соединяться в антискорчинговый агент в резине, и применяется с триатом алюминия как наполнитель в резине, и с гидроксидом алюминия для той же цели. Эффект стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в резиновых смесях и адсорбция кислоты техническим углеродом также исследуется. Резины, обладающие повышенной стойкостью к окислению кислородом, приготавливают путем плавления дигидрометилхинолина со стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариновая кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке варочных камер, включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов, используется для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.

Стеариновая кислота, используемая в количестве 5% в бутадиеновом каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой – основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация полихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и технического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в присутствие оксидов металлов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизации нитрильного каучука, и использоваться при производстве озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая кислота может быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины [24].

Стеариновая кислота и ее соли используются как пластификаторы и мягчители и применяются в смесях на основе натурального и силиконового каучуков (кроме бутилкаучука), но пояснения, почему не применяется в резиновых смесях на основе бутилкаучуков, отсутствуют [4]. В этой же монографии автор отмечает, «для вулканизации бутилкаучука серой характерно повышение скорости и степени вулканизации с увеличением непредельности бутилкаучука и замедляющие действия стеариновой кислоты. При бессерной вулканизации скорость и степень вулканизации не зависит от непредельности и стеариновая кислота не замедляет, а ускоряет вулканизацию». Далее автор дает определение роли стеариновой кислоты как агента, способствующего низкотемпературной вулканизации при 85-90˚С, при этом образуется цинковая соль стеариновой кислоты и продукты взаимодействия стеарата цинка с сероводородом. Расход ускорителей наблюдается уже на стадии смешения каучуков с ингредиентами, вводимыми при получении резиновых смесей [4].

Кроме того, стеариновая кислота является непременным ингредиентом резин, в которых она кроме функции диспергатора наполнителей выполняет функцию смачивателя, препятствующего прилипанию смеси к валкам и обеспечивающего извлечение изделий из формы. Стеариновую, кислоту, а также стеараты алюминия, свинца или цинка в присутствии избытка стеариновой кислоты используют в качестве замедлителей вулканизации [25,26].

При производстве бутил-и галобутилкаучуков стеарат кальция вводят для нейтрализации соляной кислоты и как агломерат.

Во многих публикациях отмечается, что пластификаторы относятся к классу добавок, резиновых смесей, которые не претерпевают химических изменений в процессе вулканизации. Однако, если пластификатор ограниченно совместим с каучуковой матрицей или его количество превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с каучуком, он может выделяться при его переработке, эксплуатации или хранении [27].

Миграция стеариновой, пальмитиновой, олеиновой кислот и др. пластификаторов связана с диффузией, вызываемой градиентом концентрации, который обусловлен относительной нерастворимостью этих пластификаторов при температуре ниже их точки плавления. Кроме того, скорость выпотевания пластификаторов в значительной степени зависит от его свойств и вводимой концентрации, а также от свойств полимера. Процесс миграции пластификаторов называют еще выпотеванием.

Процесс улетучивания пластификаторов сопровождается экзотермическим эффектом, который обусловлен структурными изменениями вулканизатов, вызванными термоокислительными процессами [3].

Экспериментальные исследования показали, что скорость миграции пластификаторов на поверхность вулканизатов зависит от природы каучука, пластификатора и взаимосвязана с их полярностью [27,29].

Кроме того, в работе авторов [30] установлено, что наибольшее потери пластификаторов наблюдается при испытании резин в воздушной среде. Температура воздушной среды и содержание пластификаторов в резинах являются основными факторами, определяющими их степень миграции из резин.

В настоящее время стеарин, который применяется в резиновых смесях, содержит стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоты разного соотношения.

Стеариновая кислота: С₁₈Н₃₆О₂ (основной молекулярный пик m/z 284), t_пл= 69,2 – 69,9˚С, t_кип. = 232˚С. Практически не растворяется в воде, плохо в органических растворителях.

Пальмитиновая кислота: С₁₆Н₃₂О₂ (основной молекулярный пик m/z 256). Молекулярная масса 256, t_пл.= 62,5 – 64,0˚С, t_кип. = 215˚С. Практически не растворяется в воде, умеренно растворима в органических растворителях.

Олеиновая кислота – С₁₈Н₃₄О₂ (цис-9октадеценовая кислота), основной молекулярный пик m/z 282. Молекулярная масса 282, t_пл= 13,4 – 16,3˚С, t_кип. = 232˚С. Не растворяется в воде, растворима в органических растворителях.

Кроме того в состав резин входит парафин – это смесь непредельных углеводородов С₁₈ – С₃₅, t_пл = 40 - 65˚С.

Исследования с использованием масс-спектрометрии электронной ионизации показали, что для длинноцепочных природных кислот, к которым относятся стеариновая и пальмитиновые кислоты, основными осколочными ионами также являются углеводородные ионы с m/z 43, 57, 71, 73, 85 и т.д. однако у этих предельных кислот интенсивными являются пик молекулярного иона m/z 256 для пальмитиновой и m/z 284 для стеариновой кислот. Установлено, что содержание пальмитиновой составляло 16%, стеариновой 30 %. На рис.3 представлена схема распада стеариновой кислоты.

Рис. 1.5 – Схема распада стеариновой кислоты под действием электронной ионизации

Важным осколочным ионом является оксониевый ион m/z 60, который образуется согласно перегруппировке Мак-Лафферти.

Оксониевые соединения – одни из самых сильных алкилирующих агентов катализа катионной полимеризации. Оксониевый ион содержит очень подвижный атом водорода, а также двойную связь С=С [31].

В органической химии реакции с металлами и углеводородами, содержащими подвижный атом водорода, хорошо исследованы и проходят по следующим схемам [32]:

а) замена водорода на металл

RH + Me→ RMe + H

б) присоединение реакционноспособных металлов к С=С связям.

в) взаимодействие солей металлов с углеводородами

МеХ + RH → RMe + HX

Механизмы реакций с нуклеофильными реагентами, имеющий подвижный атом водорода (H – Nu) также хорошо исследованы (правило Марковникова). Так при реакции изобутилена с нуклеофильным реагентом, имеющим подвижный атом водорода (H – Nu) нуклеофильная группа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода (правило Марковникова).

Эта реакция справедлива для замещенных алкенов. При наличии рядом кратной связью электроотрицательных заместителей изменяется направление нуклеофильной атаки. Например, при реакции нуклеофила (H – Nu) с акролеином образуется акролеиновая молекула акролеина. Но присоединение нуклеофильного реагента происходит иначе (против правила Марковникова).

Аналогично реакции с акролеином, реакция нуклеофильного реагента с перфторизобутиленом (ПФИ) также происходит против правила Марковникова.

Приведенные примеры свидетельствуют о значимости понимания и скоростей реакций алкилирующих соединений нуклеофильными реагентами.

Реакция Михаэля – присоединение соединений с активными С-Н связьями.

По Михаэлю и Клайзену можно осуществлять присоединение соединений с активированным атомом водорода к Х, β- ненасыщенным альдегидам, кетонам, эфирам, нитрилам, сульфонам и нитросоединениям, причем присоединение происходит по углеводородному атому винильной группы, находящиеся в β- положении к карбонильной группе [33].

Учитывая, что при термическом распаде или гидролизе стеариновой и пальмитиновой кислот образуется в значительных количествах оксониевый анион, содержащий одновременно подвижный атом водорода и двойную связь С=С, то необходимо учесть этот фактор и возможные реакции с учетом алкилирующих свойств данного оксониевого иона.

Зарубежные фирмы «Esso» и «Polysar», специализирующие на производстве фармацевтических пробок в состав резиновой смеси стеариновую кислоту и тиурам Д не вводят, а используют бутилциамат и этилциамат. Литературных данных нет, почему эти фирмы исключили их из состава резиновой смеси, можно лишь предполагать, что поскольку стеариновая кислота проявляет многофункциональные свойства, и продукты ее реакции недостаточно изучены, то проще исключить данные ингредиенты из резиновой смеси.

1.2.6 Эпоксидированные масла – пластификаторы и стабилизаторы каучуков

В производстве галобутилкаучуков используются эпоксидированные природные масла, в основном, соевое или подсолнечное, а также стеариновая кислота. Но в последнее время разрабатываются процессы получения эпоксидированных масел на основе горчичного и рыжикового (растение).

Соевое растительное масло – светло-желтая жидкость. Температура застывания от –(минус)15 до 18˚С, не растворима в воде, растворима в органических растворителях (кроме метанола и этанола). Получается из семян сои прессованием или эпоксидированием органическими растворителями. Содержит от 12 до 16% насыщенных кислот от С₁₂-С₂₂ (преимущественно С₁₆); 20-30% олеиновой кислоты; 44-60% линолевой кислоты; 5-14% линоленовой.

Подсолнечное растительное масло – жидкость золотисто-желтого цвета, температура застывания от минус 16 до19˚С, не растворим в воде, растворим в органических растворителях (кроме этанола).

Эпоксидированные подсолнечное и соевое масло нашли наибольшее применение в производстве галобутилкаучуков, т.к. содержат значительные количества линолевой и линоленовой кислот с двойными связями, наиболее поддающиеся к эпоксидированию.

Линолевая кислота (цис9-цис-12-октадекадиеновая кислота), СН₃(СН₂)₃(СН₂-СН=СН)₂(СН₂)₇СООН, Мол.масса 280, t_пл.= - 5 – 5,2˚С, t_кип.= 230-233˚С. Не растворима в воде, растворима в органических растворителях. Легко окисляется и полимеризуется на воздухе.

Линоленовая кислота(цис9-цис12-15-октадекатриеновая кислота), С₂Н₅(СН=СН-СН₂)₃-(СН₂)₆-COOH, молекулярная масса 278, t_пл.= - 11 – 12,8˚С, t_кип.= 230-232˚С. Легко окисляется, при повышенных температурах полимеризуется.

Эпоксидирование растительных масел, в основном соевого и подсолнечного, содержащих значительное количество линолевой и линоленовой кислот, происходит по реакции Прилежаева Н.А., которая была открыта в 1909 г. Синтез α-окисей происходит окислением органических олефинов надкислотами или перекисью.

Эпоксидированное растительное масло может быть использовано как пластификатор, так и как стабилизатор хлоркаучуков, поливинилхлорида и др. хлорсодержащих полимеров. При этом получается целый ряд других соединений [5].

Дата добавления: 2015-10-24