Приборы и режимы, используемые в исследованиях

Масс – спектрометрия электронной ионизации (ЭИ) прямого ввода вещества в источник ионов. Применена для идентификации веществ в широком диапазоне их летучести. Здесь происходит анализ всего набора органических компонентов, входящих в состав каучука и резины. При невысоких температурах идет анализ легколетучих веществ, далее – труднолетучих, и далее - до продуктов деструкции. В наших исследованиях без применения метода ЭИ было бы невозможно установление структуры цинкосодержащих компонентов в резине, т.к. они не проходят через хроматографические колонки и появление серосодержащих веществ в хромато – масс – спектрометрическом анализе (хроматограммах) было бы невозможно объяснить.

Масс – спектрометрия химической ионизации (ХИ) применялась для определения компонентов, у которых отсутствуют пики молекулярных ионов.

Проведение отдельных масс – спектрометрических исследований твердых экстрактов, введенных из водных вытяжек из резин (удержанных, сконцентрированных и переведенных в твердый осадок), вызвана тем, что в водные вытяжки из – за воздействия на пробки различных химических веществ санитарно – гигиенической обработки, давления, высокой температуры, острого водяного пара, могли образоваться и мигрировать в водные вытяжки новые труднолетучие токсичные примеси и металлоорганические соединения.

Хромато – масс – спектральный анализ водных экстрактов из резин был использован для выявления легколетучих веществ, перешедших в водные вытяжки из резиновых пробок. Он ограничен теми компонентами, которые проходят через хроматографическую колонку. Данный метод не может быть применен для анализа труднолетучих компонентов и металлоорганических соединений, которые входят в состав резины или образуются вновь и затем, как показали наши исследования, переходят в водные вытяжки, претерпевая химические изменения.

Основное внимание при исследования было уделено идентификации и количественному определению серосодержащих примесей, мигрирующих из пробок в контактируемые среды и, в частности, продуктам распада и превращений Тиурама Д (ТМТД), диметилдитиокарбамата цинка [(CH₃)₂NCS₂]₂Zn (см. приложение рис. 2), полимерной серы (S₈) (см. приложение рис. 1), тетраметилтиомочевины (ТМТМ) (C₅H₁₂₀N₂S) (см. приложение рис. 3).

Все вышеуказанные вещества распадаются с большим содержанием радикала [(CH₃)₂NCS]^-, который является производным дитиокарбаминовых кислот и не выделен в свободном состоянии из-за их высокой химической активности и, соответственно, не изучены. В свободном состоянии известно только Н₂CS₃.

Несмотря на обширную литературу по исследованию процессов вулканизации, единого мнения о его химизме пока не сложилось, что объясняется сложностью протекания реакций и трудностью исследований высокомолекулярных соединений [46].

В работе «Дипольные моменты производных дитиокарбаминовых кислот», автора Гурьяновой Е.Н. [46], по исследованию производных дитиокарбаминовых кислот предполагается, что аммониевые соли дитиокарбаминовых кислот в твердом состоянии и в неполярных растворителях представляют собой молекулярные соединения, образующиеся из дитиокарбаминовой кислоты и соответствующего амина за счет водородных связей, а в полярных растворителях происходит перегруппировка с образованием аммониевой соли, способной диссоциировать с образованием радикала R₂NCS (S)^-:

S --- H S ------- H

/. /. \ +

R₂N------C NR₂ --------- R₂N------C NR₂

\\ /.\ /

S……H S -------- H

Рис. 3.4 – Радикал R₂NCS (S)^-

Образование подобных радикалов возможно и при обратимой термической диссоциации ТМТД. Можно предположить, что обратимая диссоциация происходит и в полярных растворителях.

S-----S

/ \

(CH₃)2-N-C C-N-(CH₃)_{2 ====}

\ /

S-----S

S ------------ S

/.. \

(CH₃)2-N-C C-N-(CH₃)₂

\.. /

S ------------- S

Рис. 3.5 – Обратимая диссоциация ТМТД

По-видимому, подобной диссоциацией тиурамдисульфидов и соответствующих аммониевых солей дитиокарбаминовых кислот можно объяснить их одинаковое удерживание в полярных растворителях.

В контактирующих с резинами растворах могут одновременно содержаться следующие группы веществ: дитиокарбаминаты металлов, дитиокарбаминаты соответствующих аминов, тиурамы, трехзамещенные тиомочевины, вторичные амины, сероуглерод, и полисульфиды неизвестного состава – производные тиурамов и дитиокарбаминовых кислот.

Дитиокарбаминовые кислоты не выделены в свободном состоянии из-за их высокой химической активности и, соответственно, не изучены. В свободном состоянии известна только Н₂CS₃ [47].

Дата добавления: 2015-10-24