Характер роста цепи определяется степенью сольватации активного центра.

В неполярных средах связь углерод–металл является ковалентной, но в большей или меньшей степени поляризованной. Часто такие связи обладают координирующей способностью, вследствие чего молекулы мономера перед присоединением к активному центру координируются вблизи связи С – Мt:

~~M^-δ–Mt^+δ + M ® ~~M^-δ – Mt^+δ ® ~~M–M^-δ–Mt^+δ.

M

В случае диенового мономера в такой координации могут участвовать обе двойные связи.

~~M^-δ––Mе^+δ

H₂C CH₂

CH –– CH

Из связей С – Мt наибольшей координирующей способностью обладает связь углерод–литий, что обусловлено самым малым диаметром иона Li⁺ и его высокой электроотрицательностью. Вследствие этого при полимеризации бутадиена концевая группа растущей цепи имеет p-аллильную структуру, в которой электрический заряд рассредоточен по группе из трёх атомов углерода:

Li ^+δ

~~ CH₂ –– CH –δ CH₂

CH

Поскольку молекула бутадиена участвует в координации обеими двойными связями, рост цепи на подобных активных центрах приводит преимущественно к звеньям типа 1,4-, примерно при равном соотношении цис - и транс - структур, т.е. каучук имеет не регулярное строение.

В активных центрах, содержащих Na⁺ или К⁺, связь металл – углерод обладает меньшей координирующей способностью, поэтому p-аллильная структура образоваться не может, и концевая группа растущей цепи (в форме 1,4- или 1,2-) содержит ковалентную s-связь:

~~CH₂–CH^-δ–Na^+δ

|

~~CH₂–CH=CH–CH₂^-δ–Na^+δ или CH

||

CH₂

Следовательно получаемые полимеры имеют еще меньшую регулярность: содержание 1,4-звеньев составляет 65¸68% (примерно поровну 1,4- цис- и 1,4- транс-).

При реакциях полимеризации большую роль играют явления ассоциации активных центров. В неполярных средах органические соединения щелочных металлов (в том числе, и растущие полимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R–Me]_x, и число молекул в составе ассоциата (х) зависит от природы органического радикала и металла. Естественно, наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н -бутиллития х = 6, для полиизопренлития х = 4, для полибутадиенлития х = 2¸4.

Активные центры в составе ассоциата не могут участвовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации зависит от константы диссоциации в обратимом процессе:

[~~M–Li ]_x ® [~~M–Li ]_x-1 + ~~M–Li ® x ~~M–Li.

При малых концентрациях металлорганического соединения равновесие сдвигается вправо, и бóльшая часть катализатора присутствует в активной диссоциированной форме. С повышением концентрации катализатора диссоциация снижается, и степень его использования уменьшается.

При повышении температуры диссоциация усиливается, что приводит к росту активности катализатора. Кроме того, диссоциацию можно повысить добавлением в неполярный растворитель слабополярных жидкостей. Например, введение в углеводородный растворитель 2,5% тетрагидрофурана приводит к повышению скорости полимеризации в 10 раз.

Однако следует помнить, что подавление ассоциации путем введения способных к координации соединений, содержащих электронодонорные группы или атомы, приводит к снижению координирующей способности активных центров, и ускорение полимеризации диеновых мономеров всегда сопровождается уменьшением регулярности образующихся полимеров. Поэтому для полимеризации изопрена при получении каучука (СКИЛ) применяют только литийалкилы, преимущественно трет- бутиллитий, менее склонный к ассоциации, чем другие подобные соединения.

Дата добавления: 2015-08-17