Вращательная структура колебательных полос.

(8)

B _{u =}B_e – a _e (u + 1/2), (14)

При возбуждении более высоких колебательных уровней равновесное расстояние увеличивается, что приводит к увеличению I и уменьшению B.

Например, для СО при u = 0 и u = 1 B ₀ = 1,915 см^–1 и В ₁ = 1,898 см^–1, (a _е = 0,0175 см ^–1)

Итак,

Увеличение момента инерции происходит за счет увеличения среднего значения квадрата межъядерного расстояния.

Существенна асимметрия потенциальной кривой, но даже при близости потенциальной кривой к симметричной (параболе, гармоническое приближение), среднее значение квадрата межъядерного расстояния растет с ростом колебательного квантового числа.

Для колебательно-вращательных переходов

D J = J' – J" = 0, ±1, ±2.

Переходы с различными Δ J образуют ветви (группируются в ветви):

D J = J' – J" = –2 (О - ветвь)

D J = J' – J" = –1 (Р - ветвь)

D J = J' – J" = 0 (Q - ветвь)

D J = J' – J" = +1 (R - ветвь)

D J = J' – J" = +2 (S- ветвь)

В чатности, для дипольного поглощения и испускания для полярных молекул

D J = J' – J" = ±1,

т.е. возможны R и P – ветви.

Для R -ветви ( J'– J" = 1 )

,

Выражая J'' через J' (J'' = J' – 1):

, (15)

где J' = 1, 2, 3,...(см. рис.)

.

Расстояние между линиями примерно 2 В.

За счет члена с J ² линии сходятся. ()

Для Р -ветви ( J' – J'' = –1).

, (16)

если выражать J' через J'' (здесь J' ' = 1,2, 3,...).

. За счет члена с J ² линии расходятся.

Обе формулы можно объединить

, (17)

где m = 1, 2, 3,... для R -ветви; m = –1, –2, –3,... для Р -ветви.

В соответствии со знаком m R -ветвь называют положительной, а Р -ветвь – отрицательной ветвью.

Если разрешены переходы с D J = J' – J" = 0 (для спектров поглощения и испускания молекул, у которых электронный момент импульса не равен нулю), то в спектре будет и Q - ветвь.

J = J' = J''

(18)

Так как разность (B' _u – B'' _u) мала по сравнению с B' _u и B'' _u, то линии
Q -ветви сливаются.

Дата добавления: 2015-07-20