Читайте также:
|
Получение оксидов и гидроксидов. Оксиды d-элементов можно получить из ИПВ или термическим разложением солей:
La(NO3)3 → La2O3 + NO2 + O2 ,
NH4VO3 → V2O5 + NH3 + H2O,
а также щелочным сплавлением:
PtCl4 + Na2CO3 → PtO2 + NaCl + CO2 ,
или окислительно-восстановительными реакциями:
V2O5 ⎯⎯→H⎯2 VO2 ⎯⎯→H⎯2 VO,
Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 → HMnO4 + Pb(NO3)2 +...,
а затем:
HMnO4 ⎯⎯H2SO⎯4(⎯конц⎯.) →Mn2O7 + H2O.
Последняя реакция протекает обратимо; то же и в случае аналогов марганца. Взаимодействием оксида с H2O можно синтезировать также гидроксиды подгруппы скандия и хромовую кислоту; частично растворимы в воде V2O5 , MoO (0,4 3 г/л), WO 3 (0,02 г/л) и Ag 2O. Оксиды остальных d-элементов малорастворимы и их гидроксиды получают косвенно – чаще действием щелочи или кислоты на соответствующие соли:
Na2WO4 + HCl → H2WO4 + NaCl.
Отметим, что гидроксиды ртути(I) и (II) и элементов подгруппы меди состава ЭОН теряют воду при об.у., ибо обобществление данными катионами ОН-групп вызывает значительную поляризацию последних.
Изменение кислотно-оснóвных свойств в декадах. В периодах слева направо кислотные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов (в равной ст.ок.) усиливаются за счет роста Э.О. (в результате увеличения заряда ядра атома и уменьшения орбитального радиуса), как и в случае s- и р-элементов.
Например, оксиды семейства железа в ст.ок. (+2) и MnO, в отличие от основного VO, растворяются в щелочи; но в концентрированной и при кипячении, а амфотерный ZnO – даже в разбавленной при об.у. Продукты растворения – гидроксокомплексы, например: [Fe(OH)6 ]4−.
С другой стороны, кислотные свойства веществ растут с повышением ст.ок.
элемента (?). Так, в отличие от оснóвных гидроксидов: Ti (OH)2 , V(OH)2 и Cr(OH)2 , соединения Ti(OH)4 , V(OH)3 и Cr(OH)3 , – амфотерны. Однако, как и Zn(OH)2 , с преобладанием оснóвных свойств, ибо при действии щелочей дают гидроксокомплексы, а не оксосоли. И кроме того, гидролиз (по аниону) их солей (полученных при сплавлении со щелочью): Na2 TiO3 , NaVO2 , NaCrO2 , Na2ZnO2 , - идет в большей степени, чем гидролиз (по катиону) соответствующих хлоридов: TiCl4 , VCl, 3 CrCl, 3 ZnCl2 .
Гидролиз солей марганца(IV): CaMnO 3 по аниону и Mn(SO4 )2 по катиону, - протекает одинаково (практически нацело), поэтому MnO2 считается чисто амфотерным оксидом; но вследствие невысокой химической активности он вступает в реакцию лишь в жестких условиях:
MnO2 + H2SO4 (конц.) ⎯⎯→t MnSO4 + H2O + O2 ↑, MnO2 + CaO ⎯⎯сплав⎯⎯. →CaMnO3 .
Амфотерность с преобладанием кислотных свойств, например, оксида ванадия(IV) проявляется в том, что он легко растворяется в щелочи (причем с образованием не гидроксо-, а оксо соли поливанадита Na2V4O9 ). При растворении же VO2 в кислотах получается не аквакомплекс, как в случае V(III), а аква оксо -катион (ванадил): [VO(H2O)5 ]2+ . И продукт гидролиза галидов V(IV) – VOГ2 тоже содержит ионы ванадила.
Наиболее кислотные соединения V(V), Cr(VI) и Mn(VII) реагируют только со щелочью, тоже давая оксосоли: Na3VO4 , Na2Cr2O7 и NaMnO4 . (Лишь V2O5 при длительном кипячении с концентрированной кислотой переходит в раствор (но в виде оксоионов VO).) 2+ И, кроме того, гидролиз их галидов (в частности, MnF7), являющихся галогеноангидридами, идет необратимо с образованием соответствующих кислот (в нашем примере: НMnO4 и HF).
Изменение кислотно-основных свойств в подгруппах. Если сравнивать свойства соединений d-элементов в высших ст.ок., как наиболее устойчивых для второй и третьей декад, то в подгруппах сверху вниз (как и в случае s- и p-элементов) наблюдается ослабление кислотных свойств. Это объясняется уменьшением электроотрицательности элементов, находящихся в высшей ст.ок. Поскольку в подгруппах снижаются потенциалы ионизации при снятии электронов с d-подуровня (из-за все большего d-экранирования ядра), а также за счет роста радиуса Эn+ .
Так, в IIIБ группе лишь оксид скандия растворяется в концентрированной щелочи. В IVБ группе гидроксид титана (свежеприготовленный) взаимодействует с раствором NaOH, а цирконаты и гафнаты получены лишь щелочным сплавлением.
В подгруппе ванадия предельный состав солей: VO2Cl, NbO(NO3)3 и Ta2 (SO4 )5 , – также указывает на рост оснóвности к танталу. Снижение кислотных свойств в подгруппах хрома и марганца выражается в уменьшении силы соответствующих кислот.
Даже в подгруппе Zn, элементы которой образуют химические связи в соединениях
за счет s-электронов, тоже наблюдается рост основности в случае кислородосодержащих веществ. Например, в отличие от гидроксида цинка, Cd(OH)2 растворяется лишь в концентрированных щелочах при нагревании (ибо у Cd значения I1 и I2 меньше чем у Zn), а соединения ртути в этих условиях практически не растворяются (вследствие низкого сродства Hg к кислороду (?)).
Кислотно-оснóвные свойства соединений семейства железа примерно одинаковы и определяются значением ст.ок. Э. То же в случае платиновых металлов. Так, гидроксиды Э в ст.ок. (+2) (характерные для палладия) являются преимущественно оснóвными – с трудом реагируют с NaOH (продукт: Na2[Pd(OH)4 ]); а в ст.ок. (+3), наиболее устойчивой для родия и иридия, относятся к амфотерным: свежеприготовленные гидроксиды легко растворимы в кислотах и щелочах.
Кислородные соединения Э в ст.ок. (+4) известны для всех платиновых металлов, но наиболее характерны для рутения, иридия и платины. Эти вещества амфотерны, но с преобладанием кислотных свойств, поскольку образуют анионные комплексы не только в реакции со щелочью, но и при действии HCl:
⎧KOH → K 2[Pt(OH)6 ],
Pt(OH)4 + ⎨
⎩HCl → H2[PtCl6 ].
Отметим, что оксид платины(IV) в кислотах не растворяется, в отличие от более активных и менее кислотных (?) RuO2 и OsO2 .
Кислородные соединения в ст.ок. (+6) и (+8) получены лишь для рутения и осмия и тоже являются амфотерными с преобладанием кислотных свойств, т.к. реагируя с кислотами, дают оксосоли. При этом растворение соединений элементов в ст.ок. (+8) сопровождается ее снижением до (+6):
ЭO4 + HCl → ЭO2Cl2 + Cl2 + H2O.
При действии щелочи уменьшение ст.ок. наблюдается лишь в случае рутения(VIII):
RuO4 + NaOH → Na2RuO4 + O2 + H2O,
а осмий при этом образует гидроксооксоанион: [OsO4 (OH)2 ]2− .
Значением ст.ок. Э определяются и кислотно-оснóвные свойства в подгруппе меди: Ag2O - основный оксид, Cu(OH)2 растворяется лишь в концентрированной щелочи, а Au(OH)3 - даже в разбавленной (продукт - Na[Au(OH)4 ]).
Отметим, что, как правило, со снижением кислотных свойств оксидов (до амфотерных) происходит уменьшение их растворимости в воде с образованием гидроксидов, а значит, и растворимости самих гидроксидов. Обычно она значительна, если достаточно ионной является связь Э− O (как в случае гидроксидов ЩМ) или связь H − O. Последнее наблюдается при высокой ст.ок. Э, например, в молекулах HMnO4 и H2CrO4 . А уже гидроксид HVO, 3 тем более TiO2 ⋅ nH2O, малорастворимы.
Растворимость оксидов определяется также прочностью их решетки, а она становится более координационной (следовательно, более прочной) при движении сверху вниз в подгруппах (в частности, от CrO 3 к WO - 3 см. табл. 15), а также в декадах левее и правее VIIБ подгруппы (например, при переходе от Mn2O7 к TiO2 (табл. 15) и к Fe2O3 соответственно) в результате снижения отношения О:Э и, как результат, увеличения степени обобществления атомов кислорода.
Таблица 15. Характеристики оксидов ряда d-элементов
| Оксид | Тип решетки | т.пл., 0С | ||
| Изменения в подгруппе | ||||
| CrO3 | волокнистая | |||
| MoO3 | слоистая | |||
| WO3 | координационная | |||
| Изменения в декаде | ||||
| Mn2O7 | молекулярная | -20 | ||
| CrO3 | волокнистая | |||
| V2O5 | слоистая | |||
| TiO2 | координационная | |||
Изменение окислительно-восстановительных свойств в декадах. Стремление элемента в ту или иную ст.ок. отчасти определяется устойчивостью электронной конфигурации атома в этих ст.ок., которая снижается в ряду: d0 > d[129]0 > d5 > d3 , где d0 – конфигурация благородного газа, соответствующая высшей ст.ок. элемента1.
Однако в периодах слева направо устойчивость соединений элементов в высшей ст.ок. падает и, следовательно, их окислительная активность растет. Рост идет за счет повышения энергий ионизации (?), а не только в результате увеличения самого значения ст.ок. Так, E0 (FeO24− /Fe3+) = 1,90 В выше, чем E0 (MnO−4 /Mn2+) = 1,51 В, хотя ст.ок. железа в феррате меньше, чем марганца в перманганате.
Феррат-ионы существуют только в сильнощелочной среде, а при рН<10 железо переходит в ст.ок. (+3), наиболее устойчивую для него и соответствующую конфигурации d5 . За счет стремления к этому состоянию соединения железа(II) окисляются в щелочной среде даже кислородом воздуха, но в кислой среде – лишь такими окислителями, как Cl2 , KMnO4 и т.п. Поэтому, наоборот, восстановить железо(III) до железа(II) в этой среде легче: достаточно воздействия KI или SO2 .
С другой стороны, перевести железо(III) в железо(VI) можно только сильным окислителем в присутствии щелочи:
Fe(OH)3 + Br2 + NaOH → Na2FeO4 + NaBr.
А оксид железа(VIII) FeO4 получен лишь в 80-е годы XX века в МГУ (анодным окислением в сильнощелочной среде).
Для кобальта и никеля соединения в ст.ок. (+6) неизвестны, но в литературе есть сообщения о синтезе нестабильных веществ: K3CoO4 и NiF. 5 Оксид, содержащий кобальт(III), Co3O4 (кобальтат(III) кобальта(II)) гораздо устойчивее – образуется при нагревании нитрата кобальта(II):
Co(NO3)2 → Co3O4 + NO2 .
Однако, при подкислении Co3O4 снова переходит в соединения Co(II) (выделяя кислород) в отличие от Fe3O4 . И наоборот: если Fe(OH)2 быстро окисляется на воздухе, то Co(OH)2 – медленно, а Ni(OH)2 - лишь в жестких условиях:
Ni(OH)2 + Br2 + NaOH → Ni(OH)3 + NaBr.
Поэтому Ni(III) тем более Ni(IV) – очень сильные окислители, что используется на практике. Так, реакция:
Fe + NiO2 + 2H2O = Ni(OH)2 + Fe(OH)2 ,
лежит в основе работы гальванического элемента Эдисона.
Изменение окислительно-восстановительных свойств в подгруппах. Для элементов подгруппы скандия вследствие нестабильности конфигураций d 1 и d1s1 характерна лишь ст.ок. (+3) (d0 ) и устойчивость в ней к лантану возрастает. Аналогично в подгруппе титана устойчивость в ст.ок. (+4) растет к гафнию (?).
В случае ванадия характерная ст.ок. не соответствует стабильной конфигурации. Так, V2+(d)3 восстанавливает даже водород воды, переходя в V2+(d)2 , который тоже легко окисляется (кислородом воздуха) до ванадия(IV) с конфигурацией d1 . Устойчивость последнего обеспечивается образованием иона ванадила VO2+ (о котором говорилось выше). Этим объясняется и высокая окислительная активность ванадия(V):
V2O5 + HCl → VOCl2 + Cl2 + H2O.
В то же время окислительные свойства Nb2O5 и Ta2O5 проявляются лишь при действии сильных восстановителей (?) и при высоких температурах, причем образующиеся соединения в ст.ок. (+2) (+3) и (+4) относятся к кластерам.
Для хрома наиболее характерна ст.ок. (+3) (d3 ), поэтому хром(II) с конфигурацией d 4 легко окисляется (даже кислородом воздуха), а соединения хрома(VI) – сильные
окислители, особенно в кислой среде (E0 (Cr2O72− /Cr3+) = 1,34 В).
Напротив, соединения Мо(VI) и W(VI) реагируют лишь с сильными восстановителями (?), например, с водородом в момент выделения, переходя в нулевую ст.ок. или образуя фазы переменного состава: «молибденовую синь» (Mo9O26 , Mo8O23 ) и «вольфрамовые бронзы» (NaxWO3 , где 0 < x < 1).
В случае Mn наиболее устойчивой степенью окисления может быть или (+2) с конфигурацией d, 5 когда марганец является катионом соли, или (+4) с конфигурацией d3 – в оксидах и гидроксидах. Поэтому MnCl4 в момент получения распадается на MnCl2 и Cl2 , а окислить соли марганца(II) можно лишь в жестких условиях. Например, с помощью PbO2 в азотнокислой среде при нагревании или сплавлением со смесью KClO 3 и KOH. Напротив, окисление MnO и Mn(OH)2 идет легко (на воздухе при об. у.), соответственно до Mn3O4 и MnO(OH)2 .
Марганец в ст.ок. (+7) (конфигурация d) 0 неустойчив, поэтому перманганат-ион является сильным окислителем, причем глубина его восстановления зависит от среды. В кислой среде, создающей условия образования катионных форм, – до Mn(II). В нейтральной – до Mn(IV), т.к. в результате гидролиза образуется малорастворимый оксид с очень прочной кристаллической решеткой. А в достаточно щелочной среде, необходимой для существования анионных форм, стабилизируется неустойчивая конфигурация d1 в форме MnO. (24− Однако со временем или при снижении щелочности манганат-анионы дисмутируют на MnO2 и MnO.) 4−
Технеций и рений, в отличие от марганца, устойчивы в ст.ок. (+7). Поэтому если марганец(VI) является сильным окислителем (E0 (MnO24− /MnO2 ) = 2,26 В в кислой среде), то технат- и ренат-анионы – сильные восстановители (окисляются на воздухе до ЭO). 4− А их соли (KTcO4 и K ReO4 ) перегоняются при 10000С без разложения (?).
Соединения Tc и Re в ст.ок. (+2) не получены. TcO2 устойчив почти так же, как
MnO2 , но ReO2 легко окисляется на воздухе до Re2 O7 , термостойкого в отличие от Mn2O7 . (Последний разлагается со взрывом на MnO2 и O2 ).
Для меди устойчивость в более высокой ст.ок. повышается с ростом электроотрицательности «партнера» (табл. 16). Поэтому CuI2 разлагается на CuI и I2 уже при об.у. С другой стороны, анодным окислением получены вещества: Cu2O3 и Cu(OH)3 , а также AgO и Ag2O3 . Однако они являются очень сильными окислителями, например: E0 (AgO/ Ag2O) = 1,98 В.
Таблица 16. Термостойкость соединений Cu(II)
| Соединение Cu(II) | Температура перехода в соединение Cu(I), 0С |
| CuO CuCl2 CuF2 | >500 >950 |
Для соединений элементов подгруппы цинка ОВР не характерны. Однако ртуть(I) оловом восстанавливается до металла, хлором окисляется до ртути(II) и может дисмутировать:
Hg2O ⎯⎯об.⎯у. →Hg + HgO,
Hg2Cl2 ⎯⎯→t Hg + HgCl2 .
Возможна также реакция конмутации:
Hg(NO3)2 + Hg → Hg2 (NO3)2 .
Элементы семейства платиновых устойчивы в следующих ст.ок.:
Ru(IV), Rh(III), Pd(II), Os(VIII), Ir(IV), Pt(IV).
Таким образом слева направо и снизу вверх (здесь Э записаны аналогично расположению их в периодической таблице) значения устойчивых ст.ок. снижаются (?).
Поэтому фториды в ст.ок. (+6) для Pd не получены, RhF 6 отщепляет фтор при об.у., а PtF – 6 сильнейший окислитель: образует соединение с молекулярным кислородом (O2[PtF ]6 ) и даже с ксеноном (Xe[PtF ]6 ). К сильным окислителям относится и гексафторид иридия:
IrF6 + Cl2 → IrF4 + ClF.
Наиболее стоек фторид осмия(VI), а RuF 6 на свету переходит в RuF, 5 отщепляя фтор.
Только для рутения и осмия сравнительно устойчивы и кислородные соединения в ст.ок. (+6). Причем рутенат-ионы, стремясь в ст.ок. (+4), проявляют окислительные свойства, но слабее, чем феррат-ионы, т.е. лишь при подкислении:
Na2RuO4 + HCl → RuO2 + Cl2 + NaCl + H2O.
Напротив, осмат-ионы восстанавливают даже O2 воздуха, образуя характерную для осмия ст.ок. (+8):
K2OsO2 (OH)4 + O2 → OsO4 + KOH + H2O.
В то же время рутенат-ион можно окислить до RuO4 лишь хлором.
Кроме того, если RuO4 переходит в RuO2 при нагревании уже выше 1000С, а в контакте с органическими веществами взрывает, то OsO4 кипит без разложения
(т.кип.=1310С) и со спиртом реагирует очень медленно.
Наоборот, OsO2 очень не устойчив: на воздухе сразу окисляется до OsO4 , а в отсутствие кислорода дисмутирует:
OsO2 → Os + OsO4 .
Соединения родия(II) обладают более сильными восстановительными свойствами, чем кобальта(II), за счет стремления Rh в устойчивую для него ст.ок. (+3). В то же время иридий даже в ст.ок. (+3) при 4000C в присутствии кислорода переходит в Ir(IV), а в отсутствие его дисмутирует:
Ir2O3 → Ir + IrO2 .
Ст.ок. (+4) наиболее характерна и для платины, поэтому Pt(OH)2 легко окисляется на воздухе до Pt(OH)4 , а при нагревании до 1500C образует Pt и PtO2 . Хотя при t > 4000 C PtO2 переходит в PtO (?). Соединения в ст.ок. (+4) получены и для палладия, но они сильные окислители. И даже Pd(II) легко окисляет оксид углерода(II), восстанавливаясь до металла (см. выше).
Дата добавления: 2015-07-25; просмотров: 77 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Химические свойства простых веществ | | | Комплексные соединения |