Кислородосодержащие соединения. Оксиды. Устойчивые оксиды р-элементов III группы можно получить из ИПВ или разложением

Оксиды. Устойчивые оксиды р-элементов III группы можно получить из ИПВ или разложением солей:

Э(NO3)3 → Э2O3 + NO2 + O2

(где Э = In, Ga), а также дегидратацией гидроксидов при нагревании, причем в случае TlOH и B(OH)₃ дегидратация идет обратимо (?).

Действием сильных окислителей (O ₃ или H₂O₂ ) на Tl₂O получают сравнительно неустойчивый Tl₂O₃ (разлагается при нагревании до 500⁰C с выделением кислорода и образованием Tl₂O).

Все оксиды р-элементов III группы являются твердыми веществами, т.к. имеют координационные решетки. В случае B₂O₃ его модификации различаются соотношением числа фрагментов BO ₃ и BO₄ .

Из модификаций Al₂O₃ наиболее устойчив корунд, т.к. имеет кристаллическую решетку. Вследствие высокой прочности он используется как абразивный материал, а его монокристаллы – в качестве опорных камней (подшипников) в часах.

Из оксидов аналогов алюминия лишь Ga₂O₃ кристаллизуется по типу корунда, а другие за счет стремления к большей координации образуют решетки с к.ч.(Э)=8.

Окислительные свойства оксидов от B к Al снижаются, а далее растут (?), но лишь Tl₂O₃ является сильным окислителем (?).

Гидроксиды. Получают их чаще обменными реакциями в водных растворах:

гидролизом гидридов, галидов (BГ₃ ) или сульфидов (Al ₂S₃ ), а также из солей:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + H₂O → H₃BO₃ + Na₂SO₄ ,

[Э(H₂O)₆ ](NO₃)₃ + NaOH→_↓[Э(OH)₃(H₂O)₃],

где Э = Al, Ga, In.

В ходе 2-ой реакции идет последовательное замещение аквалигандов комплексного катиона на гидроксогруппы до образования незаряженных частиц, которые поэтому могут агрегировать между собой (?), давая осадок гидроксида.

В случае амфотерных соединений, к которым относятся Al(OH)₃ и Ga(OH)₃ , при избытке щелочи происходит дальнейшее замещение молекул H₂O внутренней сферы на

OH -⁻ группы. Как следствие, снова образуются одноименно заряженные частицы, но уже комплексные анионы [Al(OH)₄(H₂O)₂]^-, что вызывает растворение осадка.

Подчеркнем, что даже гидроксид бора (борная кислота) создает кислую среду за счет отщепления водорода не от молекулы H₃BO₃ , а от Н₂О, координированной с В, т.е.

с центральным атомом молекулы кислоты^[95] (как и в случае амфотерных гидроксидов):

H₂BO₃ + H₂O → H₃BO₃ ⋅H₂O → H⁺ + B(OH)⁻₄ , K _d = 5,8 ⋅10⁻¹⁰ .

Являясь слабой^[96], борная кислота, тем не менее, способна вытеснять из солей более сильные, но летучие кислоты:

NaCl + H₃BO₃ → HCl ↑ +Na₂B₄O₇ .

Будучи еще более слабым основанием, она вытесняет щелочи из фторидов (в результате образования прочных связей B − F):

KF + B(OH)₃ → K[BF₄ ] + KOH.

От B к Tl кислотные свойства гидроксидов снижаются (так, если In(OH)₃ еще растворяется в конц. щелочи, то Tl(OH)₃ лишь пептизируется, а TlOH является типичной щелочью). Однако снижение не монотонное, а именно: Ga(OH)₃ растворяется при действии аммиака как более кислотный гидроксид по сравнению с Al(OH)₃ , который с NH ₃ практически не реагирует.

Отметим, что борная кислота, в отличие от других гидроксидов (состава Э(OH)₃ ), растворима в воде. Это объясняется сравнительно слабыми связями в ее решетке: треугольные молекулы B(OH)₃ соединены между собой в плоские слои водородными связями, а между слоями действуют межмолекулярные силы.

Слоистое строение имеет и Al(OH)₃ , но его слои построены из октаэдров Al(OH)₆ , т.к. за счет стремления Al (в отличие от B) к более высокой координации (6, а не 3) идут процессы оляции (см. раздел «Халькогены»). Слои же гидроксида алюминия между собой соединены водородными связями, поэтому структура гораздо прочнее ^[97].

Кроме того, в отличие от H₃BO₃ , теряющей при нагревании воду обратимо, гидроксиды аналогов бора в ст.ок. (+3) отщепляют Н₂О необратимо. При этом их растворимость снижается и становится минимальной для конечных продуктов обезвоживания – оксидов Al, Ga и In, нерастворимых в кислотах.

При дальнейшем прокаливании, например оксида алюминия, его аморфная модификация переходит в кристаллическую, не реагирующую даже со щелочами. Лишь сплавлением с NaOH из нее можно получить растворимую в воде соль NaAlO₂

(полимерного типа).

Поскольку H₃BO₃ средне растворима в воде, то она является удобной формой очень эффективного В-содержащего микроудобрения для растений. Однако, бор хотя и входит в пятерку самых важных микроэлементов (резко повышает урожай), но в избытке вреден (вызывает карликовость, кривостволье).

Алюминий, в силу высокой устойчивости его гидроксида и особенно оксида (?), в природных соединениях связан достаточно прочно, вследствие чего в водной среде Земли концентрация его ничтожна (менее 10⁻⁶ моль/л). Поэтому в живых организмах он находится в качестве микроэлемента, причем в растениях его больше, чем в животных (в человеческом организме около 60 мг алюминия).

Однако, попадание в почву избытка ионов алюминия (результат кислотных дождей) вредно из-за связывания фосфатов, необходимых растениям, в AlPO₄

(практически нерастворимое вещество). К тому же, алюминий снижает активность азотфиксирующих бактерий.

От его избытка гибнут водные обитатели^[98] и птицы из-за так называемой алюминиевой болезни. Человек и другие млекопитающие ей не подвержены и для них Al в ряду токсичных металлов занимает последнее место. Причем, в микроколичествах он необходим организму (установлено, что алюминий участвует в регенерации костей, в построении соединительной ткани, активирует реакционную способность пищеварительных ферментов), но избыток алюминия вреден и для человека [8].

Галиды

Галиды р-элементов III группы можно синтезировать из ИПВ. Однако в промышленности фториды и хлориды B и Al дешевле получать из оксидов действием HF и методом хлорной металлургии, соответственно.

Отметим, что галиды BГ₃ (в отличие от BH) ₃ устойчивы в виде мономеров, т.к. σсвязи в них стабилизированы π(р-р)-перекрыванием (невозможным с Н).

Вследствие мономолекулярности галидов В значение их т.пл. и т.кип. намного ниже, чем у галидов Al ^[99], которые состоят из полимеров, причем хлорид и фторид алюминия имеют даже слоистую и координационную решетки, соответственно. Как следствие, AlF (₃ построен из фрагментов AlF) ₆ малорастворим, не гидролизуется и не проявляет акцепторных свойств.

Напротив, остальные галиды Al, в которых к.ч.(Al)=4, а также галиды В, за счет орбиталей, не участвующих в σ-перекрывании, могут образовать прочные связи с донорами электронных пар: с молекулами воды, аммиака и органических кислородосодержащих веществ. (Поэтому эти галиды широко используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.)

Кроме того, все галиды р-элементов III группы легко гидролизуются, причем галиды бора, как кислотные соединения, необратимо. Подчеркнем, что гидролиз фторида бора идет с образованием не только H₃BO₃ , но и координационно насыщенного комплексного соединения H[BF₄ ]. Причина - большая прочность связи B − F. (Хотя в КС она менее прочна, чем в BF (?)). ₃ Как следствие прочности данной связи H[BF₄ ] – сильная кислота, не реагирует со стеклом и существует лишь в растворе, как и H₂SiF₆ .

В отличие от бора, в случае алюминия лишь в комплексном соединении Na₃[AlF ]₆ анионы не полимерного строения (?). А в Na₂[AlF ]₅ они имеют форму волокна, в Na[AlF₄ ] – форму сетки. Поскольку за счет стремления Al к образованию фрагментов AlF ₆ происходит все большее обобществление атомов F по мере снижения отношения F/Al.

Дата добавления: 2015-07-25