Соединения s-элементов

Получение, устойчивость, растворимость. Бинарные соединения s-элементов можно получить из ИПВ. На практике так синтезируют лишь гидриды и сульфиды, а также оксиды ЩМ, в то время как оксиды ЩЗМ получают термическим разложением природных карбонатов, а их гидроксиды – действием на оксиды водой. Гидроксиды же ЩМ дешевле синтезировать электролизом водных растворов их хлоридов.

Большинство солей s-элементов (в т.ч. кислородосодержащие) или добывают из природных источников, или они образуются в качестве побочных продуктов производства (как, например, CaCl₂ при получении соды).

Все указанные соединения – нелетучие твердые вещества вследствие ионности их кристаллической решетки (лишь BeH₂ – полимер с ковалентными связями). Причем с повышением ионности растет термостойкость веществ. Так, устойчивость гидроксидов ЩЗМ к дегидратации увеличивается в подгруппе сверху вниз настолько, что если Be(OH)₂ отщепляет воду при небольшом нагревании, то Ba(OH)₂ плавится без разложения. А гидроксиды ЩМ, кроме LiOH, не дегидрируются вплоть до т.кип. (>1300⁰С).

Однако в случае гидридов термическая устойчивость в I группе снижается от Li к

Сs из-за увеличения длины связи. А во II группе (табл. 12) изменение немонотонное: от

BeH₂ к CaH₂ стабильность растет за счет повышения ионности решетки; но затем падает, т.к. решающими факторами становятся увеличение длины связи и меньшее стерическое соответствие^[105].

Аналогичные закономерности наблюдаются в случае оксидов и фторидов, ибо O⁻² , F, ⁻ как и H, ⁻ имеют малые ионные радиусы. Устойчивость же остальных галидов растет с повышением номера периода s-элемента, т.к. при достаточно большом радиусе Г (начиная с Cl) решающим становится не длина связи, а большее стерическое соответствие (наблюдающееся при увеличении радиуса катиона) и рост ионности связей.

Однако, с другой стороны, увеличение ионности делает вещество неустойчивым гидролитически, т.е. повышает его растворимость в воде. Так, Be(OH)₂ и Mg(OH)₂ малорастворимы, Ca(OH)₂ – средне, а Ba(OH)₂ и гидроксиды ЩМ хорошо растворимы.

Кроме того, гидролитическая устойчивость соединений обычно выше, если они состоят из одинакового числа катионов и анионов, поэтому галиды ЩМ менее растворимы, чем ЩЗМ, а кислые соли ЩМ – менее растворимы, чем нормальные. В то время как для большинства других металлов – наоборот.

Упрочняет решетку вещества также близость размеров катиона и аниона, как, например, в случае малорастворимого LiF, а также более высокий их заряд (пример – крайне низкая растворимость AlPO₄ ).

Таблица 12. Энтальпии образования гидридов ЩЗМ

Гидрид	∆H^0f , кДж/моль
BeH2	+125
MgH2	-71
CaH2	-188
SrH2	-176
BaH2	-170

Отметим, что при расплавлении солей они сами становятся растворителями, причем с очень интересными свойствами – растворяют большинство металлов, атомизируя их или переводя в необычно низкие ст.ок. (Ca,⁺ Al). ⁺ Это используется в металлургии (в частности, при очистке М) и для проведения различных синтезов.

Отметим также, что за счет склонности многих соединений s-элементов к образованию устойчивых соединений с водой, они в твердом виде являются гигроскопичными, как, например, гидроксиды ЩМ и растворимые соли ЩЗМ, что используется для осушки газов (H₂ , CO₂ , O₂ , H₂S).

В качестве осушителя применяют, например, ангидрон Mg(ClO₄ )₂ (он поглощает воды до 60% своей массы). А также используют CaCl₂. (Во избежание гидролиза температура его обезвоживания при регенерации не должна превышать 260⁰С.)

Экологический аспект производства соды. Кроме кристаллизационной соды Na₂CO₃ ⋅10H₂O ^[106] различают также питьевую NaHCO; ₃ кальцинированную Na₂CO₃ , т.е. получаемую прокаливанием (кальцинацией) кристаллизационной или питьевой соды, и каустическую (едкую) соду NaOH. (Ее раньше синтезировали действием на Na₂CO₃ гашеной извести, при этом едкость исходной соды повышалась – отсюда название.)

Сода Na₂CO₃ широко используется на практике (при получении стекла, красок, целлюлозы, бумаги, текстиля, мыла (и других моющих средств), для очистки нефти и т.д. Поэтому производство соды – одно из крупнейших в химической промышленности.

Обычно ее синтезируют по методу Сольвэ, разработанному в конце XIX века. Его схема:

I) CaCO₃ → CaO + CO₂ ,

II) NaCl(p−p) + CO2 + NH3 →↓ NaHCO3 + NH4Cl(р−р)

t=100⁰С

↓

Na₂CO₃

Затем утилизируют NH₄Cl (с возвращением NH ₃ на вторую стадию):

NH4Cl(р−р) + CaO → NH3 ↑ +CaCl2 (р−р).

Отходы этого производства – огромные количества растворов CaCl₂

(содержащих взвесь неизрасходованной, но трудноотделяемой извести), т.н. «белые моря». Они являются бедствием для окружающей среды, в частности, губят рыбу в реках.

Однако разработан и уже используется на некоторых заводах очень эффективный и практически безотходный метод получения соды из нефелинов по схеме:

^12000С ⎧→ CaSiO³(цемент)

(Na,K)Al₂Si₂O₈ + CaCO₃ ⎯⎯ →⎯⎯ ⎨

_⎩→ (Na,K)AlO₂ + CO₂

Al(OH)₃ ⎯⎯→^t Al₂O₃

KHCO₃ ⎯⎯→^t K ₂CO₃

NaHCO₃ ⎯⎯→^t Na₂CO₃

При этом получается 14 ценных продуктов, в том числе поташ, который по методу Сольвэ производить неэффективно, т.к. KHCO ₃ более растворим, чем NaHCO. ₃ К тому же, данный метод дешевле, поскольку основные исходные вещества (нефелин и известняк) – природные минералы.

Получение вяжущих веществ. Вяжущие вещества – это порошкообразные материалы, которые при смешении с водой дают пластичную массу, затвердевающую через некоторое время; к ним относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др.

Цементы получают обжигом (при 1400-1600⁰С) смеси глины и известняка. При этом частично рвутся связи Si − O и Al − O и образуются простые по структуре, т.е. низкополимерные силикаты и алюминаты кальция. При смешении с водой в результате гидролиза получаются Ca(OH)₂ и кислые соли кальция, которые за счет конденсации дают высокомолекулярные соединения, и материал твердеет.

Кроме того, вследствие превращения Ca(OH)₂ в карбонат происходит упрочнение цемента под действием CO₂ воздуха. Упрочнение осуществляется также за счет перехода

(со временем) аморфных фаз компонентов в кристаллические.

Используется на практике и т.н. магнезиальный цемент, который получают смешением прокаленного MgO с 30%-ным раствором MgCl₂ . За счет полимеризации смесь постепенно превращается в белое твердое вещество, устойчивое к кислотам и щелочам. Если массу до затвердевания смешать с опилками, то образуется ксилолит (белый камень), который в отличие от обычного цемента не выветривается. Из него делают полы и столы в химических лабораториях.

Дата добавления: 2015-07-25