Общая характеристика. К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (подгрупп Б или вставных декад)

К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (подгрупп Б или вставных декад), у которых электронная конфигурация валентных подуровней атомов имеет вид: ns² (n −1)d^[109]−10np⁰ .

По диаграмме, представленной на рис. 3, видно, что энергия s-электронов выше, чем d-подуровня¹. Поэтому окисление d-металлов происходит вначале за счет sподуровня и, как следствие, многие dэлементы проявляют ст.ок. (+2).

Иногда за счет стремления атомов к

⁵

Рис.3. Энергетическая диаграмма валентного слоя атома Ti

устойчивой конфигурации d и особенно d^10 происходит «провал» одного s-

электрона на d-подуровень^[110]. Например, в

подгруппах меди и хрома, а также для элементов, прилегающих к данным подгруппам. Причем, если в третьей декаде лишь у Pt, то во второй – у ниобия, рутения и даже родия, а у палладия имеет место двойной провал (до конфигурации: 5s⁰ 4d¹⁰5p⁰ ).

Это объясняется особой устойчивостью электронных конфигураций: 4d⁵ и 4d¹⁰ (что видно и по данным табл. 13). Указанная устойчивость обеспечивается высокой электронной плотностью кайносимметричного^[111] 3d-подуровня. Именно эта повышенная плотность, имеющая, подчеркнем, практически шаровую симметрию, особенно «настойчиво диктует» такую же симметрию и 4d-подуровню (а при конфигурациях d ⁵ и d ¹⁰ подобная симметрия реализуется наиболее полно).

Таблица 13. Энергетические характеристики подгруппы меди

Э	I1	I2	I3	∆E(d10s1 → d9s2) кДж/моль	E^0(M^+/M^0)	E0(Mn+ /M0)	n
эВ
Cu	7,7	20,3	58,9		0,52	0,34
Ag	7,6	22,0	52,0		0,80	2,80
Au	9,2	20,1	43,5		1,68	1,50

Как следствие повышенной устойчивости 4d¹⁰ , для Ag стабильна ст.ок. (+1), в отличие от Cu и Au, которые (как и Cr) хотя и образуют соединения в этой ст. ок. в соответствии с конфигурацией s, ^[112] но для них более характерны другие: для Cu - (+2), а для Au (как и для Cr) - (+3).

Также получены (но неустойчивы) соединения Ag(II и III), Cu(III), Au(V и VII). Таким образом, подгруппа меди составляет исключение из правила: максимально возможная, т.е. высшая ст.ок. элемента равна номеру группы, – которому подчиняются остальные d-металлы (а также s- и p-элементы).

Причем, устойчивость d-металлов в высшей степени окисления в периодах слева направо снижается (как и для элементов главных подгрупп). Это тоже обусловлено увеличением Z ядра и уменьшением r атома¹ (d-сжатие).

Как следствие растут величины I₁ и значения суммы потенциалов ионизации при снятии соответсвующего числа электронов с s- и d-орбиталей. Отметим, что особенно резко I₁ повышается при переходе к Mn и к Zn (за счет устойчивости их конфигураций:

s^[113]d⁵ , s²d¹⁰ соответственно).

В подгруппах d-элементов сверху вниз значение орбитального радиуса атомов увеличивается, но не резко из-за эффектов d- и f-сжатий (а при переходе от Zr к Hf даже уменьшается). Вследствие чего, величина I₁ от первой декады к третьей растет, а ко второй – чаще² снижается, но ненамного.

Однако при снятии электронов с d-орбиталей потенциалы ионизации уменьшаются, поскольку с ростом номера периода растет степень экранирования ядра нижележащими d-электронами (сравните значения I ₃ в табл 13).

Действием данного фактора, а также ростом стремления атомов к более высокой координации, объясняется повышение устойчивости элементов в высших ст.ок. в d-подгруппах. (В отличие от главных подгрупп, в которых определяющее влияние чаще оказывает вторичная периодичность).

Исключение составляет только ртуть, для которой, в отличие от Zn и Cd, характерна ст.ок. (+1), но лишь при образовании кластеров ^[114] , т.е. веществ, в которых имеет место связь «металл-металл» [1].

Отметим, что d-элементы середины декад от V до VIII групп за счет значительного количества неспаренных электронов проявляют большее разнообразие ст.ок., чем остальные d-металлы.

Отрицательная ст.ок. для d-элементов не характерна, но реализуется, например, в соединениях с активными М: AlNi, CsAu и т.п.

Дата добавления: 2015-07-25