Производство диановых эпоксидных олигомеров

Технологические процессы и аппаратурное оформление произ­водства эпоксидных олигомеров различных марок аналогичны и различаются лишь природой исходных веществ, последовательно­стью их загрузки, концентрацией и скоростью подачи щелочи, тем­пературным режимом.

На практике процесс осуществляют по двух- и трех аппаратной схемам. По двухаппаратной схеме конденсацию, промывку и от­гонку азеотропной смеси проводят в одном аппарате, а сушку олигомера — в другом. По трехаппаратной схеме конденсацию прово­дят в одном аппарате, промывку и отгонку азеотропной смеси — в другом и сушку олигомера — в третьем. Чаще применяется двухаппаратная схема.

Низкомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры изготов­ляют из ЭХГ (2 моля) и ДФП (1 моль) в присутствии едкого натра в виде 15%-ного раствора (2 моля).

По периодическому методу конденсацию осуществляют в реак­торе из кислотоупорной стали, снабженном рубашкой и внутренним змеевиком для нагрева и охлаждения, мешалкой и холодильником, который может работать и как прямой, и как обратный.

Технологический процесс производства (рис. 13.1) состоит из следующих стадий: конденсации, промывки, фильтрации и сушки.

Поликонденсацию проводят при 75— 78°С в течение 4—5 ч.

Описание техпроцесса. В реактор 11 из нержавеющей стали, снабженный рамно-якорной мешалкой (30 об/мин), рубашкой для обогрева и охлаждения и хо­лодильником 9, из мерника 6 поступает ЭХГ и при перемешивании под вакуумом — ДФП. Смесь подогревают до 60°С и постепенно подают концентрированный водный раствор едкого натра из мерника 7. Поликонденсацию проводят при 75— 78°С в течение 4—5 ч. После окончания процесса реакционную смесь охлаждают и при 50°С отгоняют ЭХГ под вакуумом в приемник 8. Полученный олигомер отмывают от хлористого натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола (200 мас. ч.) и воды (325 мас. ч.) при 60—70°С. После расслоения нижний прозрачный водо-солевой слой сливают в систему очистки сточных вод. Промежуточный слой представляет собой водотолуольную эмульсию олигомер а и побочных продуктов. Для выделения олигомер а промежуточный слой сливают в отстойно-промывную колонну 12. Олигомер экстра­гируют толуолом, который подают в нижнюю часть колонны. В верхнюю часть колонны заливают воду. После отстаивания толуольный раствор олигомера из колонны пропускают через фильт­ры 2 в приемник /, а затем на вторую промывку в реактор 11, где находится основное количество толуольного раствора олигомера. При наличии хлора в толуольном растворе олигомера производят дегидрохлорирование (омыление). Для этого олигомер обрабаты­вают водным раствором щелочи при перемешивании в течение 1 ч при 80—90°С. После отстаивания водно-солевой слой сливают в. систему очистки сточных вод, а промежуточный слой — в отстойно-промывную колонку 12.

Вторую промывку толуольного раствора олигомера производят путем добавления свежей порции водно-толуольной смеси при пе­ремешивании содержимого реактора при 60— 70°С. По окончании перемешивания щелочь нейтрализуют двуокисью углерода, пода­ваемой из баллона. После отстаивания и слива из реактора нижне­го и промежуточного слоев содержимое реактора подогревают до 120°С, переключают холодильник 9 на прямой и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода для обезвоживания толуольного раствора олигомера. Конденсат собирают в емкость 10. Окончание отгонки воды определяют по прозрачности пробы толуола. Толуольный раствор олигомера из реактора самотеком поступает через фильт­ры 13 в приемник 14, а затем насосом перекачивается в аппарат 3 для отгонки толуола. Толуол отгоняют при 115—120°С и остаточном давлении не ме­нее 78 кПа. Пары толуола конденсируются в холодильнике 5 и кон­денсат поступает в сборник 4. Готовый продукт, содержащий не более 2% летучих, в горячем состоянии сливают через латунную сетку в оцинкованные, луженые или алюминиевые бидоны.

Рис. 13.1 – Схема получения эпоксидных олигомеров периодичес­ким методом

Для интенсификации производства технологический процесс осуществляют по непрерывной схеме. Непрерывный метод обуслов­ливает высокую производительность оборудования, однородность качества продукции, создает условия для более полной автомати­зации и механизации процесса, улучшает условия труда и культуру производства.

По непрерывной схеме эпоксидные олигомеры получают поли­конденсацией в растворе и на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз.

По непрерывному методу конденсацию ЭХГ и ДФП проводят в аппаратах колонного типа в при­сутствии растворителей. Это позволяет резко сократить продолжи­тельность конденсации и проводить процесс в гомогенной среде. Кроме того, в присутствии таких растворителей, как изопропиловый спирт, избыток ЭХГ не омыляется полностью до глицерина, и, таким образом, он может быть использован для по­следующей конденсации, что значительно повышает экономическую эффективность процесса. Проведение процесса в растворителях облегчает также непрерывный отвод продуктов реакции из реак­ционной зоны и отделение водно-солевого слоя.

Технологический процесс производства эпоксидного олигомера по непрерывной схеме (рис. 13.2) состоит из следующих стадий: приготовления растворов ДФП и ЭХГ, поликонденсации, отделения олигомера, его нейтрализации и сушки.

Описание техпроцесса. Раствор ДФП готовят в аппарате 1, выполнением из нержавеющей стали и снабженном пропеллерной мешал­кой, рубашкой и обратным холодильником 2. В аппарат сначала поступает вода, в которой при перемешивании растворяется ще­лочь, а затем ДФП при 75—78°С. Полученный раствор фильтруется на фильтре 16 и через дозатор 17 подается на поликонденсацию. Растворение ЭХГ в бутаноле производится в эмали­рованном аппарате 3, снабженном якорной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 4. Температура растворения равна 20—30°С. Полученный раствор фильтруется через фильтр 14, про­ходит дозатор 15 и также подается на поликонденсацию. Поликон­денсация проводится в горизонтальном многосекционном аппара­те 18, снабженном мешалкой (ротором) с переменной частотой вращения. В каждую секцию подается горячая или холодная вода в зависимости от заданных условий процесса. По окончании поли­конденсации реакционная смесь из реактора непрерывно поступает на разделение и нейтрализацию. Отделение раствора олигомера от водной фазы осуществляется на непрерывно действующем отстойнике 13. Олигомер на выходе из отстойника нейтрализуется двуокисью углерода и подается в циклонный аппарат 6, в котором при азеотропной дистилляции происходит высаждение солей. Затем в отстойнике 12 раствор оли­гомера отделяется от воды и азеотропной смеси, отфильтровывает­ся от выпавших солей на фильтре 11 и подается на отгонку бутанола в аппарат 8. Готовый эпоксидный олигомер сливается в сбор­ник 10.

Рис. 13.2 –. Схема получения эпоксидных олигомеров непрерывным методом

Низкомолекулярные олигомеры с молекулярной массой до 450 можно изготавливать из смеси, содержащей 4 моля ЭХГ и 1 моля ДФП, для чего в смесь этих ве­ществ, нагретую до 80°С, для начала реакции конденсации вводит небольшое количество раствора щелочи. Температура в реакторе повышается до 95—100°С, затем вводится раствор щелочи с такой скоростью, чтобы рН среды не превышала 10. Олигомерный слой (раствор образовавшегося эпоксидного олигомера) отделяют от нижнего водяного слоя и подвергают вакуум-разгонке. Удаляется непрореагировавший ЭХГ, взятый с избытком, и вода. При 170°С и разрежении 5,2—7,8 кПа процесс прекращают и после отстаивания олигомер отделяют от NaCl.

Эпоксидные олигомеры средней молекулярной массы (600—1500) получают из ЭХГ (2 моля) и ДФП (1 моль) в присутствии 2 молей едкого натра. Поликонденса­цию проводят в реакторе при 95—100°С. Молекулярная масса полу­чаемого олигомера зависит от скорости введения ЭХГ в раствор ДФП в водной щелочи. Быстрое вли­вание ЭХГ приводит к получению олигомера с молеку­лярной массой 600—750, а более медленное — к ее повышению до 1500. Олигомер отмывается от NaCl горячей водой при 90°С и пос­ле 8—10 промывок сушится при разрежении 1,3 кПа при 150°С.

Эпоксидные олигомеры средней молекулярной массы могут быть также получены сплавлением низкомолекулярного олигомера с ДФП при 170—180°С в течение 3—4 ч.

Получение высокомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 1500—3800 может быть достигнуто только сплавлением низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с ДФП при 200°С в течение 1,5—2 ч. В результате сплавления эпоксидных олигомеров с ДФП не происходит образования каких-либо побочных продуктов, так как для этой цели применяют чистые низкомолекулярные олигомеры. Поэтому полученный олигомер не требует промывки.

13.4 Полимеризация эпоксидов. Большой интерес представляет процесс полимеризации α-циклов, которые обладают высокой реакционной способностью и полимеризуются под влиянием многих катализаторов по катионному, координационно-катионному и анионному механизмам. Менее склонны α-окисные циклы к полимеризации по радикальному механизму. Полимеризация протекает с разрывом СО-связи в цикле и при­водит к образованию разветвленных простых полиэфиров. Отличие механизма полимеризации α -окисей обусловлено их электронной структурой, а именно, напряженностью цикла, являющейся след­ствием искажения валентных углов и донорными свойствами эфир­ного кислорода.

Рост цепи осуществляется путем последовательных актов нуклеофильного присоединения α-окисного цикла к активному центру, представляющему собой чаще всего ионную пару.

В качестве катализаторов при катионной полимеризации исполь­зуют протонные и апротонные кислоты, металлоорганические со­единения, соли стабильных карбониевых и оксониевых ионов.

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (BF₃, SbClg, PF₃h_AP.).

Механизм гомополимеризацци эпоксидных олигомеров, катали­зируемых комплексом трехфтористого бора, включает следующие стадии:

1. Диссоциация комплекса:

(Э13)

2. Взаимодействие трехфтористого бора и эпоксидного гидроксила с образованием иона карбония:

(Э14)

3. Образование иона оксония с концевой эпоксидной группой:

(Э15)

4. Рост цепи:

(Э16)

Катализаторами анионной полимеризации эпоксидов являются производные щелочных и щелочноземельных металлов: гидроокиси, алкоголяты, амиды. Менее эффективны амины.

Полимеризация протекает в массе или в растворе. В качестве растворителей применяют диоксан, тетрагидрофуран. Реакцию про­водят в присутствии спиртов, увеличивающих растворимость ката­лизатора, или в полярных средах (диметилсулъфоксид).

Некоторые диэпоксиды полимеризуются с образованием поли­эфиров, содержащих циклы в основной цепи. Такие полимеры обладают повышенной термической стабильностью.

Дата добавления: 2015-10-21