Отверждение эпоксидных олигомеров

Эпоксидные. олигомеры, содержащие реакционноспособные эпок­сидные группы, отверждаются многими низкомолекулярными соединениями, олигомерами и полимерами. В числе часто исполь­зуемых с этой целью веществ — первичные алифатические и аро­матические ди- и полиамины (полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, п-фенилендиамин и т. д.), дициандиамид, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот, третичные амины, их комплексы с BF₃ и др.

Отверждение аминами. Реак­ция с первичными аминами протекает с выделёниём тепла и большой скоростью. Отверждение первичными аминами описывается уравнением:

(Э9)

При достаточной концентраций эпоксидных групп процесс протекает при комнатной температуре, что позволяет фор­мовать крупногабаритные изделия. Она не сопро­вождается выделением каких-либо, побочных продуктов, поэтому такие полимеры имеют минимальную усадку. На конечных стадиях процесса образуется третичный амин, ката­литическое влияние которого мало из-за пространственных затруд­нений, обусловленных размером этих молекул.

Вторичные амины реагируют медленнее и для достижения высокой степени отверж­дения процесс проводят при нагревании.

При отверждении третичными аминами происходит полимеризация α-окисного цикла, протекающая по ионному механизму. Третичные амины, как и их комплексы с BF₃, отверждают эпоксидные олигомеры путем ионной полимеризации по эпоксидным группам. В присутствии третичных аминов отверждение протекаeт, например, по следующей схеме:

(Э10)

Алифатические амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Наиболее часто для отверждения эпоксидных олигомеров на холоду используют полиэтиленполиамины общей формулы H₂N(CH₂CH₂NH)_nH, где n=l-4. При использовании полиаминов с эпоксидными группами олигомера взаимодействуют все подвижные атомы водорода амина.

Арома­тические амины менее реакционноспособны, отверждение ими проводится при нагревании. В результате получаются продукты с хорошими механическими свойствами. Чаще всего применяют м-фенилендиамин, бензидин, пиперидин и др. Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно проводиться в жидкой фазе.

Алифатические диамины способны отверг ждать эпоксидные олигомеры на холоду, а отверждение ароматически­ми диаминами проводят при 80 °С и выше.

К недостаткам отверждения аминам и следует отнести их токсичность, большой экзотермический эффект, который приводит к местным перегревам и образованию внутренних напряжений или пузы­рей. Растворы полимеров с аминами нестабильны при хранении. Для устранения этих недостатков отверждение проводят аддуктами (продуктами взаимодействия избытка амина с эпоксидным олигомером), которые не только облегчают работу, но и улучшают не­которые свойства продуктов (например, эластичность).

Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами

При отверждении ангидридами дикарбоновых кислот, напри­мер фталевым, вначале с ангидридом реагируют гидроксильные группы олигомера, а затем образовавшиеся карбоксильные группы взаимодействуют с эпоксидными:

(Э11)

где R — остаток олигомера.

Наиболее высокую скорость имеет реакция между карбоксиль­ной и эпоксидной группами. Процесс ускоряется в присутствии ще­лочных катализаторов:

(Э12)

Другие виды отверждения эпоксидных олигомеров

В определенных условиях может происходить самоотверждение эпоксидных олигомеров, т.е. взаимодействие различных функцио­нальных групп макромолекулы между собой с образованием попе­речных связей. Кроме того, отверждение может производиться этерификацией эпоксидных и гидроксильных групп олигомера жир­ными кислотами или смоляными кислотами канифоли. Отвердителями эпоксидных олигомеров могут служить также поли­меры и олигомеры, содержащие реакционноспособные по отноше­нию к эпоксидным функциональные группы — гидроксильные (фенолоформальдегидные олигомеры), карбоксильные (полиэфиры), аминные (полиамиды) и др.

В зависимости от свойств эпоксидного олигомера, природы и количества отвердителя подбирают оптимальные условия отверж­дения. Для повышения термостойкости отвержденные полимеры прогревают при повышенной температуре. При этом следует учи­тывать, что продолжительная термообработка уменьшает механи­ческую прочность пластмассы.

Степень отверждения эпоксидных полимеров характеризуется их тепло- и химической стойкостью, диэлектрическими и механиче­скими свойствами, а также стабильностью этих свойств. Практиче­ски важным показателем отверждения является количество рас­творимого вещества, экстрагируемого растворителем. Поперечные связи в отвержденных эпоксидиановых олигомерах рас­положены сравнительно редко. Поэтому они менее хрупки, чем, например, фенолоформальдегидные или аминоформальдегидные.

Для сохранения стабильности свойств полимеров необходимо использовать эффективные отвердители и ускорители высокого ка­чества.

Дата добавления: 2015-10-21