Химические свойства галогеноводородных кислот и их солей

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде, например, в 1 объеме воды при 0 °С растворяется 507 объемов хлороводорода и 612 объемов бромоводорода. Высокая растворимость в воде позволяет получать концентрированные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. Фтороводородная кислота относится к числу слабых, остальные галогеноводородные кислоты – сильные. Сила кислот в ряду HF – HCl – HBr – HI возрастает, что объясняется уменьшением в этом же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI – самая сильная кислота.

Водным растворам галогеноводородов присущи все свойства сильных кислот, они реагируют с металлами, оксидами металлов, основаниями. Поскольку отрицательные ионы галогенов могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов водорода, поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

В отличие от других кислот фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O.

В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты и их соли выступают в качестве восстановителей, причем восстановительная активность в ряду Cl^- – Br^- – I^- повышается:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O;

6KBr + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = 3Br₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O.

Галогениды неметаллов, такие как SiCl₄ и SF₆, являются типичными ковалентными соединениями и, как правило, состоят из молекул.

Галогениды металлов являются типичными солями. Имеют ионный тип химической связи и ионную кристаллическую решетку.

Многие безводные галогениды переходных металлов имеют полимерное строение, связь металл-галоген является преимущественно ковалентной.

Ионные галогениды не гидролизуют, исключение составляют фториды, которые реагируют с водой по схеме:

2F^- + H₂O = HF₂^- + OH^-.

Все галогениды металлов, за исключением солей серебра и свинца, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию:

Ag⁺ + Hal^- = AgHal↓

как качественную для обнаружения ионов галогенов . В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr – желтовато-белого, AgI – желтого цвета. Осадки не растворимы в воде и азотной кислоте.

Царская водка. Царская водка впервые описана Псевдо-Гебером, неизвестным алхимиком, трактаты которого стали распространяться в Европе в XIV веке. Задолго до открытия соляной кислоты в латинских текстах, приписываемых Геберу, изложен способ получения царской водки путём сухой перегонки смесиселитры, медного купороса, квасцов и нашатыря в стеклянном, хорошо замазанном сосуде, снабженном стеклянной крышкой или колпаком^[2].

В сочинениях Альберта Великого она называется aqua secunda («вторичная водка», а «первичная водка» — aqua prima — азотная кислота), у других алхимиков — aqua regia. В 1270 году Бонавентурауказал на применяемый им собственный метод получения растворением нашатыря в «крепкой водке» (aqua fortis, азотная кислота)^[3]. Бонавентура также установил, что азотная кислота растворяетсеребро, отделяя его от золота; используя царскую водку, он установил её способность растворять «царя металлов» — золото, считавшегося до некоторых пор неподверженным изменению. Таким образом появилось название aqua regia (также aqua regis, A.R.)^[4]. Алхимический символцарской водки был составлен из знака воды и прописной буквы R.

Приготовление царской водки смешением концентрированных соляной и азотной кислот впервые описывается в «Алхимии» Андреаса Либавия (1597)^[5]. Установление факта растворения благородных металлов в царской водке рассматривалось алхимиками как решение одной из важнейших задач алхимии: приготовление алкагеста — универсального растворителя. Использование царской водки в алхимической практике привело к существенному росту знаний о веществах и химических реакциях^[6] и способствовало становлению пробирного анализа и технической химии.

В работах Лавуазье царская водка именовалась нитромуриевой кислотой, в соответствии с представлениями о том, что выделяющийся газ (хлор) не что иное, как оксид элементамурия, дефлогистированная соляная кислота.

В России её называли королевской водкой (М. В. Ломоносов, 1742 г.), царской водкой (М. Парпуа, 1796 г.), селитро-соляной кислотой (В. В. Петров, 1801 г.), азотноводохлорной кислотой (Г. И. Гесс, 1831 г.); известны и другие названия^[7]. Слово «водка» первоначально появилось в русском языке примерно в XIII—XIV веках как уменьшительное от слова «вода» и имело таковое значение основным вплоть до середины XIX века. Значение «спиртной напиток» слово «водка» приобрело где-то между XIV и XIX веками первоначально как диалектное, и лишь в конце XIX — начале XX века стало обозначать единственно «крепкий спиртной напиток».^[8].

Свойства

Представляет собой жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора идиоксида азота. Только что приготовленная царская водка бесцветна, однако быстро приобретает оранжевый цвет.

При взаимодействии HCl и HNO₃ образуется сложная смесь высокоактивных продуктов, в том числе ассоциатов и свободных радикалов. Наличие среди продуктов взаимодействияхлорида нитрозила NOCl и атомарного хлора in statu nascendi в сильнокислой среде делает царскую водку одним из сильнейших окислителей. Смесь готовят непосредственно перед её применением: при хранении она разлагается с образованием газообразных продуктов (именно выделение диоксида азота придаёт царской водке окраску) и теряет окислительные свойства.

Эффективность царской водки как окислителя в значительной степени связана с уменьшениемпотенциала окисления металлов вследствие образования хлоридных комплексных соединений. Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение уже при комнатной температуре даже таких малоактивных металлов, как золото, платина ипалладий:

Скорость растворения (травления) золота в царской водке составляет примерно 10 мкм/мин. Рутений растворяется в царской водке только в присутствии кислорода воздуха, образуя комплексное соединение — гексахлорорутениевую кислоту^[9]. Родий и иридий в компактном состоянии устойчивы, но растворяются при нагревании в виде высокодисперсных порошков (черни)^[9].

Серебро не растворяется в царской водке из-за пассивации поверхности образующейся плёнкой хлорида серебра. Пассивация поверхности металла кислотоустойчивыми оксидами является причиной устойчивости к царской водке хрома, титана, тантала, циркония, гафния иниобия.

Царская водка применяется как реактив в химических лабораториях, для очистки стеклянной посуды от следов органических веществ (например, в ЯМР-спектроскопии), впробирном анализе благородных металлов и их сплавов, при аффинаже золота и платины, получении хлоридов металлов и другого.

ГАЛОГЕНИДЫ, хим. соед. галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соед., в к-рыхатомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ_n (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но м. б. и дробным, напр. ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, солигалогеноводородных к-т и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды.

Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна — 1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Р-римость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺, Сu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению р-римости в воде и термич. устойчивости галогенидов, увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. св-в. Напр., для галогенидов металлов 4-го периода т-ры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°С для СаС1₂, 967 и 975 °С для ScCK, - 24,1 и 136°С для Т1С1₄. Для UF₃ т. пл. ~ 1500°С, UF₄ 1036 °С, UF₅ 348 °С, UF₆ 64,0 °С В рядах соед. ЭХ_n при неизменном п ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для A1F₃ т. возг. 1280°С, А1С1₃ 180°С, т. кип. А1Вг₃ 254,8 °С, АlI₃407 °С. В ряду ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄ т-ра возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MF,, и МС1„, где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массыметалла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Галогениды неметаллов более ковалентны, чем галогениды металлов. Так, т-ры возгонки SiF₄ (- 95 °C и GeF₄ (- 36 °C гораздо ниже, чем у TiF₄ и ZrF₄, также и т-ры кипения SiCl₄ (57,0 °С) и GeCl₄(83,12°C) ниже, чем у Т1С1₄ и ZrCl₄.Ковалентные SiF₄ и GeF₄, в отличие от TiF₄ и ZrF₄, почти мгновенно гидролизуютсяводой.

Средняя энергия связи элемент - галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением п (см. табл.).

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль

К смешанным галогенидам, содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, напр., хлоропентафторид серы SC1F₅, бромохлороди-фторид углеродаCBrClF₂, к межгалогенным соед. ХХ_n' (п = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF₃, BrF₅, IF₇ и др. Полигалогениды содержатанионы Х_n^- (X == Вг, I; п = 3, 5, 9), напр. КВr₃, К1₉. Гидрогалогениды МН_n Х_n+1, или МН_n Х_n+2 - продукты присоединения галогеноводородов к галогенидам металлов; содержат ионы H_nX^-_n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомыО (соотв. оксо-и оксигалогениды), напр. оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂, карбонилгалогениды СОХ₂, нитрилгалогениды NO₂X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX₂. Характер связей элементов с галогенами в окси-и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соед. металлов.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в к-рых атомы галогеновявляются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрияNa[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соед. скатионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. наиб. склонны к этому галогениды металлов I и II групп, А1С1₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны галогениды со связью металл - металл, напр. Hg₂Cl₂.

Фториды значительно отличаются по св-вам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах-слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)-сильные к-ты Льюиса, напр. AsF₅, SbF₅, BF₃, A1C1₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и Н₂, напр.:

Галогениды металлов V-VIII групп, кроме Сr и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, напр.:

WF₆ + 3Н₂ -> W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, напр.:

КС1 + ТаС1₅ -> К[ТаС1₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С1₂, Вr₂ и I₂. Одна из характерных р-ций ковалентных галогенидов-взаимод. сводой (гидролиз) или ее парами при нагр. (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF₄, CC1₄ и SF₆, устойчивые к парам воды при высоких т-рах.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимод. галогеноводородов или галогеноводородных к-т с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными р-циями.

Галогениды широко используют в технике как исходные в-ва для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорг. материалов; они являются промежут. продуктами в произ-ве редких и нек-рых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в к-рых представлены фториды (напр.,минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав нек-рыхминералов в виде изоморфных примесей. Значительные кол-ва галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, напр. NaCl, К.С1, СаС1₂, входят в состав живых организмов.

5.Оксиды фтора, хлора, брома, йода. Свойства. Двуокись хлора. Строение, кратность связи, получение, свойства (реакция со щелочами, окислительные восстановительные свойства)

Фторид кислорода(II), дифторид кислорода, OF₂. Часто используется название оксид фтора и формула F₂O, что не совсем верно, так как фтор является окислителем кислорода, а не наоборот. При нормальных условиях представляет собой бесцветный газ, конденсирующийся при охлаждении в светло-жёлтую (в толстых слоях золотисто-жёлтую) жидкость. Фторид кислорода(II) имеет раздражающий запах, несколько отличающийся от запаха фтора (смесь запаха хлорной извести и озона). Физические свойства: Жидкий фторид кислорода неограниченно смешивается с жидкими озоном, фтором, кислородом. Плохо растворяется в холодной воде (примерно 7:100 по объёму). При этом достаточно хорошо растворяет воздух. Молекула обладает слабым дипольным моментом, равным 0,3 Дб. Температура плавления = -224 С, температура кипения = - 145 С.

Получение фторида кислорода(II) до сих пор проводят по так называемому «щелочному» способу пропусканием газообразного фтора в 2 % (0,5 нормальный) водный раствор гидроксида натрия(NaOH). Помимо фторида кислорода(II) в реакции происходит образование перекиси водорода и озона:

· Возможно также получение фторида кислорода(II) электролизом водного раствора HF.

· При горении воды в атмосфере фтора также частично образуется дифторид кислорода ипероксид водорода. Это происходит за счёт протекания радикальных реакций:

— инициация свободных радикалов с образованием бирадикала O:

— доминирующий процесс

Хиимические свойства: Дифторид кислорода — весьма энергичный окислитель, и в этом отношении напоминает по силе свободный фтор, а по механизму окислениия — озон, но реакции с участием фторида кислорода(II) требуют более высокой энергии активации, так как на первой стадии происходит образование атомарного кислорода (как и у озона). Термическое разложение фторида кислорода(II) представляет собой мономолекулярную реакцию с энергией активации 41 ккал/моль и начинается только при температуре выше 200 °C.

При растворении в горячей воде подвергается гидролизу. При этом образуетсяфтороводород и обычный кислород. В щелочной среде разложение протекает достаточно быстро.

Смесь паров дифторида кислорода и воды взрывоопасна:

Фторид кислорода(II) не действует на сухое стекло и кварц, но действует (интенсивно) на металлическую ртуть, что исключает применение ртути в приборах с фторидом кислорода(II). На смазку для газовых кранов фторид кислорода(II) действует очень медленно. На меди, платине, золоте, серебре фторид кислорода(II) образует лишь тончайшие защитные пленки фторидов, что позволяет использовать эти металлы в контакте с фторидом кислорода(II) при комнатной температуре. При повышении температур до 250°Cпроисходит дальнейшее окисление металлов. Наиболее подходящими металлами для работы с дифторидом кислорода являются алюминий и магний. Нержавеющие стали,никель, монель-металл, магниевомедный сплав (92/8), латунь и медь также мало изменяются в весе при воздействии фторида кислорода(II) в течение 1-1,5 недели при 100 °C. Благодаря высокой энергии активации разложения фторида кислорода(II), это соединение можно сравнительно безопасно смешивать с многими углеводородами, водородом,моноокисью углерода и прочими веществами, что чрезвычайно важно в практическом плане использования фторида кислорода(II) в качестве высокоэффективного окислителя ракетного топлива. Так как фторид кислорода(II) не взрывается при смешивании с горючими материалами и при нагревании (сам по себе) то его применение вполне безопасно.

Имели значительный успех опыты применения фторида кислорода(II) в газодинамических химических лазерах. Имея лучшие показатели, нежели фтор, фторид кислорода(II) способен занять достойное место в качестве компонента для боевого лазерного оружия высокой мощности.

Оксиды хлора — неорганические химические соединения хлора и кислорода, общей формулой: Cl_хO_у.
Хлор образует следующие оксиды: Cl₂O, Cl₂O₃, ClO₂, Cl₂O₄, Cl₂O₆, Cl₂O₇. Кроме того известны: короткоживущий радикал ClO, радикал пероксид хлора ClOO и радикал тетраоксид хлора ClO₄.
Оксид хлора (I), гемоксид хлора, ангидридхлорноватистой кислоты — соединение хлора встепени окисления +1 с кислородом.Температура кипения 2,2 С, температура плавления -120,6 С В нормальных условиях представляет собой буровато-жёлтый газ с характерным запахом, напоминающим запах хлора. При температурах ниже 2 °C — жидкость золотисто-красного цвета. Ядовит: поражает дыхательные пути. Самопроизвольно медленно разлагается:

2CL2O - 2Cl2 + O2

При больших концентрациях взрывоопасен. Плотность при нормальных условиях 3,22 кг/м³. Растворяется в четырёххлористом углероде. Хорошо растворим в воде с образованием слабой хлорноватистой кислоты: Cl2O + H2O = 2HClO

Оксид хлора(VI) - бинарное соединения хлораи кислорода с формулой Cl₂O₆. Представляет собой ярко-красную жидкость. В твёрдом состоянии является кристаллическим веществом оранжевого цвета. Температура плавления = 3 С, тмпература кипения = 203 С. Оксид хлора(VI) получают окислением диоксида хлора озоном:

2ClO2 + 2O3 – 2O2 + Cl206

Оксид хлора(VI) является нестойким веществом и начинает разлагаться уже при температурах 0-10 °C Cl2O6 – 2ClO2 + O2

При температурах выше 20 °C в продуктах распада появляется хлор.

С водой реагирует бурно - со вспышкой, при этом продуктами реакции являются хлорноватая и хлорная кислоты: H2O + CL2O6 – HCLO3 + HCLO4

Взаимодействует с водой и щелочами в растворе, при этом проходит реакция диспропорционирования: 2KOH + CL2O6 - KCLO3 + KCLO4 + H2O

Проявляет сильные окислительные свойства: NO2F + CL2O6 – NO2CLO4 + ClO2F

С AlCl₃ образует ClO₂[Al(ClO₄)₄], с FeCl₃ - ClO₂[Fe₂(ClO₄)₇].

Окси́д хло́ра(VII) (дихлорогептаоксид) Cl₂O₇, (хлорный ангидрид) — кислотный оксид.

Молекула Cl₂O₇ имеет строение О₃Cl—О—ClO₃(dCl—О = 0,1709 нм, в группах ClО₃ — 0,1405 нм, угол ClOCl = 118,6°, ОClO 115,2°) c пространственной симметрией C₂, молекула полярна (μ = 2,40·10⁻³⁰ Кл·м).Температура плавления -91,5 С, температура кипения 82 С. Хлорный ангидрид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость. Cl₂O₇взрывается при нагревании выше 120 °C и от удара, однако он более устойчив, чем оксид идиоксид хлора. Жидкий Cl₂О₇ устойчив до 60—70 °C, но примесь низших оксидов хлора существенно ускоряет его распад:

2Cl2O7 – 2Cl2 + 7O2

Медленно растворяется в холодной воде, образуя хлорную кислоту: CL207 + H2O – 2HClO4 Хлорный ангидрид является сильным окислителем.

Оксид брома(I) — неорганическое соединениеброма и кислорода с формулой Br₂O, неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С. Оксид брома(I) образует неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С, которые плавятся с разложением.

Получение: Действие брома на оксид ртути 2Br2 + HgO – Br2O + HgBr2. Разложение в вакууме диоксида брома 4BrO2 – 2Br2O + 3O2. Химические свойства: являеться сильным окислителем: 5Br2O + I2 – I2O5 + 5Br2. Реагирует с целочами: Br2O + 2NaOH – 2NaBrO + H2O

Диоксид брома (оксид брома(IV)) — неорганическое соединение брома и кислородас формулой BrO₂, неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество при температуре ниже −40°С Диоксид брома образует неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество при температуре ниже −40°С.

Молекула имеет строение BrOBrO₃. Термически неустойчиво при температуре выше −40°С.Получение: Действие озона на бром при низкой температуре: Br2 + 4O3 (CF3Cl, -78C) – 2 BrO2 +4O2. Химические свойства Разлагается при осторожном нагревании в вакууме с образованием оксида брома(I): 4BrO2 – 2Br2O + 3O2. Реагирует с щелочами:

6BrO2 + 6NaOH – 5NaBrO3 + NaBr + 3H2O

Триоксид диброма — неорганическое соединение брома и кислорода с формулой Br₂O₃, оранжевые кристаллы, разлагаются при температуре выше -40°С. Триоксид диброма образует неустойчивые оранжевые кристаллы, при температуре выше -40°С разлагается, при быстром нагревании взрывается при 0°С. Молекула имеет строение BrOBrO₂. Получение: Действие озона на раствор брома в CCl3F: Br2+O3 (-90 C) – Br2O3.

Оксид йода(V), иодноватый ангидрид, может быть получен при осторожном нагревании НIO₃ до 200°С, порошок. При нагревании выше 300°С распадается на иод и кислород, проявляет окислительные свойства, в частности используется для поглощения CO в анализе:
5СО + I₂O₅ = I₂ + 5CO₂

Диоксид хлора — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, формула: ClO₂

В нормальных условиях ClO₂ — газ красновато-жёлтого цвета, с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO₂ представляет собой жидкость красно-коричневого цвета. Малоустойчив, взрывается на свету, при контактах с окислителями и при нагревании. Хорошо растворим в воде. Теплота испарения диоксида хлора 6,3 ± 0,1 ккал/моль, критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Плотность ClO₂ уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя. Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33 ± 0,02 эВ, сродство к электрону 2,378 ± 0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — E(ClO₂/ClO₂⁻) = 0,94 В.

Оксид хлора(IV) имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе ЭПР спектр ClO₂ не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора оксида хлора(IV) представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора ³⁵Cl и ³⁷Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70 ± 0,03 и 1,37 ± 0,03 мT соответственно. Кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая ихлорноватая кислоты (реакциядиспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются: 2ClO2 + H2O – HclO2 + HClO3. Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается: 5HCLO2 – 3HClO3 + Cl2 + H2O

ClO₂ реагирует со многими с органическими соединенями и выступает окислителем средней силы. Большинство реакций с участием ClO₂ протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием органических катион-радикалов и хлорит-иона на первой стадии реакции, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Получение: В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия с щавелевой кислотой: 2KClO3 + H2C2O4 – K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O

Из-за взрывоопасности диоксид хлора невозможно хранить в виде жидкости. Однако адсорбирование на поверхности силикагеля позволяет хранить диоксид хлора при пониженной температуре достаточно долго, а также избавиться от примесей хлора, силикагелем не поглощающегося. Промышленный метод получения ClO₂ основан на реакции восстановления хлората натриядиоксидом серы: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 – 2NaHSO4 + 2CLO2

6. Кисородосодержащие кислоты хлора, брома, йода. Окислительные и кислотные свойства. Номеклатура

Хлорноватистая кислота — HClO, оченьслабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Существует лишьв растворах. В водных растворах хлорноватистая кислота частично распадается на протон и гипохлорит-анион ClO⁻: HOCl = OCl- + H+

Неустойчива, постепенно разлагается даже в разбавленных водных растворах.

Хлорноватистая кислота и её соли — гипохлориты — сильные окислители. Реагирует с соляной кислотой HCl, образуя молекулярныйхлор: HOCl + HCl – H2O + Cl2

Хлорноватистая кислота получается при растворении хлора (реакция диспропорционирования) или оксида хлора(I) в воде. Cl2 + H2O – HClO + HCl; Cl2O + H2O – 2HClO

В промышленном масштабе производятся гипохлориты кальция, натрия, калия, лития хлорированием известкового молока и соответствующих щелочей.

Хлористая кислота — HClO₂, одноосновная кислота средней силы. Соответствующие соли —хлориты. Хлористая кислота НClO₂ в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается: 4HClO2 – HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O; Раствор кислоты получают из её солей - хлоритов, образующихся в результате взаимодействия ClO₂ со щёлочью:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 – BaSO4 + 2HClO2: 2ClO2 + H2O2 + 2NaOH – 2NaClO2 +O2 + 2H2O:

Соли хлористой кислоты называются хлоритами, они, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, хлориты проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. Из солей наибольшее применение имеет хлорит натрия NaClO₂, применяемый для отбелки тканей и бумажной массы. Хлорит натрия получают по реакции:

2ClO2 + PbO + 2NaOH – PbO2 + 2NaClO2 + H2O: Безводный NaClO₂ взрывается при ударе и нагревании; воспламеняется при контакте с органическими веществами, резиной, бумагой и т. д.

Хлорноватая кислота — HClO₃, сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоде довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается:

8HClO3 - 4HClO4 + 3O2 + 2Cl2 + 2H2O: Разложение при хранении: 3HClO3 – HClO4 + 2ClO2 +H2O:

Хлорноватая кислота — сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. HClO₃ легко восстанавливается до соляной кислоты:

HClO3 + 6HBr – 3Br2 + 3H2O + HCL:

В слабокислой среде HClO₃ восстанавливается сернистой кислотой H₂SO₃ до Cl⁻, но при пропускании смеси SO₂ и воздуха сквозь сильнокислый раствор, образуется диоксид хлора:

2HClO3 + SO2 – 2ClO2 + H2SO4: В 40%-ной хлорноватой кислоте воспламеняется, например, фильтровальная бумага.

Получение: Хлорноватая кислота образуется при разложении хлорноватистой кислоты, при электролизе растворов хлоридов; в лабораторных условиях получают при взаимодействии хлората бария с разбавленной серной кислотой:

Ba(ClO3)2 + H2SO4 – BaSO4 + 2HClO3:

Хлорная кислота HClO4 — одноосновная кислота, одна из самых сильных (в водном растворе, pK = ~ -10), безводная — исключительно сильный окислитель, так как содержит хлор в высшей степени окисления. Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива. Жидкая HClO₄ частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

3HClO4 = H3O+ +ClO4- + Cl2O7;

Взрывоопасна. Хлорную кислоту и ее соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот растворяет золото и платиновые металлы, а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту: 3HClO4 + 2Ag = 2AgClO4 + HClO3 + H2O:

Неметаллы и активные металлы восстанавливают хлорную кислоту до хлороводорода

8As + 5HClO4 + 12H2O = 8H2 + AsO4 + 5HCl

Бромистая кислота — неорганическое соединение брома, водорода и кислорода, одноосновная кислота с формулой HBrO₂, неустойчива, существует только в водных растворах. Бромистая кислота существует только в водных растворах, в течение 4 часов разлагается. Образует соли — бромиты, например бромит бария Ba(BrO₂)₂•H₂O. Реакция нитрата серебра и брома в водном растворе.

Бромная кислота — сильная кислота, имеющая состав HBrO₄. Получена в 1964 г. окислением броматов дифторидом ксенона. Соли кислоты —перброматы. В чистом виде не выделена, хотя получены концентрированные растворы. Бромная кислота существует только в водном растворе, максимальная концентрация 83 %_вес, стабильна в концентрации до 55 %. Практически не перегоняется в вакууме.

При охлаждении водных растворов бромной кислоты из них выпадает кристаллогидрат HBrO₄·2H₂O.

При нагревании, а при повышении концентрации даже при комнатной температуре, бромная кислота разлагается: 2HBrO4 – 2HBrO3 + O3;

Бромная кислота является сильной одноосновной кислотой:

HBrO4 + H2O = BrO4- + H3O+; HBrO4 + NaOH = NaBrO4 + H2O;

Бромная кислота — сильный (но медленный) окислитель:

2HBrO4 + I2 + 4H2O – 2H5IO6 + Br2;

Бромноватая кислота — неорганическое соединение, одноосновная кислота с формулой HBrO₃, в свободном состоянии не выделена, существует в растворе — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость с максимальной концентрацией до 50%, сильная кислота. Бромноватая кислота в свободном состоянии не выделена, существует в растворе — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость с максимальной концентрацией до 50%.

Является сильной кислотой p K₁ = -2.

Разлагаеться при нагревании: 4HBrO3 – 2Br2 +5O2 +2H2O: С щелочами образует соли броматы:

HBrO3 + NaOH – NaBrO3 + H2O: Являеться сильным окислителем: HbrO3 + 5HBr – 3Br2 + 3H2O:

Иодистая кислота — неорганическое соединение иода, неустойчивая кислота с формулой HIO₂, существует только в растворах, образует соли иодиты. Иодистая кислота существует только в растворах. Диспропорционирует при хранении: 2HIO2 – HIO3 + HIO; Реакция иодноватой кислоты с перекисью водорода: HIO3 + H2O2 – HIO2 + O2 + H2O:

7.Гипогалогенитные кислоты. Их строение, получение свойства.

Гипогалогенитные кислоты HXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂ +2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -40⁰С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO – HIO ослабляются.

8. Хлорноватая кислота. Строение, свойства (кислотность, окислительная способность, диспропорционирование при нагревании)

Хлорноватая кислота, HClO₃, сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоду довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается: 8HClO₃ = 4HClO₄+ 3O₂ + 2Cl₂ + 2H₂O. Хлорноватая кислота — сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. В 40%-ной хлорноватой кислотевоспламеняется, например, фильтровальная бумага. Хлорноватая кислота образуется при разложении хлорноватистой кислоты, при электролизе растворов хлоридов; в лабораторных условиях получают при взаимодействии хлората бария с разбавленной серной кислотой: Ba (ClO₃)₂ + H₂S₄ = BaSO₄ + 2HClO₃. Хлорноватой кислоте соответствуют соли — хлораты; из них наибольшее значение имеют хлораты натрия, калия, кальция и магния.

9. Соли кислородсодержащих кислот галогенов. Сравнительная устойчивость солей и кислот.

Гипохлори́ты — соли хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Хлори́ты — группа химических соединений, солихлористой кислоты HClO₂. Хлорит анион имеет треугольную структуру (d(ClO) = 0,155 нм, угол OClO = 111^o). Хлориты представляют собой белые или желтоватые кристаллы. Они обычно хорошо растворимы в воде, за исключением жёлтых Ag(ClO₂)₂ и Pb(ClO₂)₂. Хлориты устойчивы при обычных условиях в безводном состоянии и в водном растворе. Твёрдые хлориты, особенно соли тяжёлых металлов, при нагревании или ударе разлагаются со взрывом.

Хлора́ты — группа химических соединений, солихлорноватой кислоты HClO₃. Хлорат анион имеет структуру тригональной пирамиды (dCl—О = 0,1452-0,1507 нм, угол OClO = 106°). Анион ClO₃⁻ не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Обычно кристаллические вещества, растворимые вводе и некоторых полярных органических растворителях. В твердом состоянии при комнатной температуре довольно стабильны. При нагреве или в присутствии катализатора разлагаются с выделениемкислорода. С горючими веществами могут образовывать взрывчатые смеси.

Перхлораты — соли или эфиры хлорной кислоты. Соли металлов, неметаллов, гидразина, гидроксиламина и аммония относятся к неорганическим производным хлорной кислоты, а эфиры и соли органических соединений — к органическим производным хлорной кислоты.

10.Хлораты. Получение, свойства.

Хлора́ты — группа химических соединений, солихлорноватой кислоты HClO₃. Хлорат анион имеет структуру тригональной пирамиды (dCl—О = 0,1452-0,1507 нм, угол OClO = 106°). Анион ClO₃⁻ не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Обычно кристаллические вещества, растворимые вводе и некоторых полярных органических растворителях. В твердом состоянии при комнатной температуре довольно стабильны. При нагреве или в присутствии катализатора разлагаются с выделениемкислорода. С горючими веществами могут образовывать взрывчатые смеси.

Хлораты являются сильными окислителями как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с серой, углем и другими восстановителями, взрываются при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, доокислить его в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF₂.

Хлораты большинства металлов получены в виде гидратов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щелочно-земельных металлов, Ag, Tl(II), Pb(II), а также NH₄ClO₃, N(CH3)₄ClO₃. Хлораты металлов переменной валентности обычно неустойчивы и склонны к взрывному распаду. Все хлораты щелочных металлов разлагаются с выделением большого количества тепла на MCl и О₂, с промежуточным образованием перхлоратов.

Получение: Хлорирование гидроксидов металлов 3Cl₂ + 6KOH → 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Обменные реакции хлоратов с другими солями, Электрохимическое окисление хлоридов металлов в водных растворах.

11. Хлорная известь. Строение, получение, свойства.

Хло́рная и́звесть Ca(Cl)OCl — смесь гипохлорита, хлорида и гидроксида кальция. Относится к так называемым смешанным солям. Альтернативные названия: "хлорка", "белильная известь".

Получают взаимодействием хлора с гашеной известью (гидроксидом кальция):

2Cl2 + 2Ca(OH)2 – Ca(OCl)2 + CaCl2 +2H2O: Реально продукт, получаемый хлорированием гидроксида кальция, является смесью соединений, образованных молекулами Ca(OCl)₂, CaCl₂, Ca(OH)₂ и кристаллизационной воды. Формально его состав выражают формулой Ca(Cl)OCl.

Свойства; На воздухе хлорная известь медленно разлагается по схеме:

2Ca(Cl)OCl + CO2 – CaCl2 + CaCO3 + Cl2O

2Ca(Cl)OCl – 2CaCl2 + O2

CfCl(OCl) + H2SO4 – CaSO4 + HCl+ HOCl

HCl + HClO – Cl2+ H2O

12. Комплексные галогениды.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в к-рых атомы галогеновявляются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрияNa[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соед. скатионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

:

Дата добавления: 2015-09-06