АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН өНДІРУ

1. АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН өНДІРУ ӘДІСТЕРІ

Азот қышқылын өндірудің бірнеше әдістері бар: олармен тарихи реті бойынша танысайық.

1.1. Селитрадан алу. XVII ғасырдың ортасынан бастап, ХХ ғасырдың басына дейін, 2,5 ғасыр бойы, күллі жер жүзінде азот қышқылын алудың әдісі, натрий селитрасын концентрленген күкірт қышқылымен араластырып қыздыру (Глаубер) әдісі болды.

NaNO₃+H₂SO₄=NaHSO₄+HNO₃

Бұл әдіс бас кезінде лабораторияларда ғана және кейбір натрий селитрасы көп жерде қолданылған болатын.

1.2. Ауадан алу. 1905 жылы Норвегия елінде (Беркиланд) пен (Эйде) ауадағы азот пен оттекті қосып, азот қышқылына айналдырудың технологиялық әдісі табылды. Мұндағы химиялық реакциялар:

Азот пен оттек 1200⁰С жоғары температурада (электр ұшқынында) тепе-теңдік оңға қарай ығыса береді (Кавендиш, 1785)

N₂+O₂Û2NO-103 кДж

Осылай түзілген азот (ІІ) оксиді өздігінен оттекті оңай қосып алып азот (IV) оксидіне (қостотыққа) айналады.

2NO+O₂=2NO₂+112 кДж

Азот қостотығы суға ерігенде сумен реакцияласып, азотты қышқыл және азот қышқылын түзеді:

2NO+H₂O=HNO₂+HNO₃+116 кДж

Азотты қышқыл тұрақсыз болғандықтан, лезде айырылып кетеді:

3HNO₂=HNO₃+ H₂O-76 кДж

Сондықтан азот қостотығының сумен әрекеттесуі іс жүзінде мына теңдеу бойынша жүреді:

3NO₂+H₂O=2HNO₃+ NO +136 кДж

Электрлік доғаның жалынын екі күшті электромагниттің арасына орналастырса, онда жалын, диск тәрізді дөңгелек түрге келеді. Осы мақсатқа қолданылатын доғалардың дисктерінің диаметрі 3 м-ге жетеді, енді осыны арнаулы пештерге орналастырып ішіне ауа үрлейді, пештің ішінің температурасы 3000-3500⁰С болады. Соның өзінде пештен шығатын газдарда 2-3% азот оксиді болады. Бұл газдар қоспасын 1000-1500⁰С дейін суыту процесінде, ондағы азот оксиді оттекті қосып алып қостотыққа айналады, оны суға сіңіріп азот қышқылына айналады. Бұл әдіс электр энергиясы арзан жерде болмаса, өте қымбат әдіс болғандықтан, қолданудан қалып келеді.

1.3. Аммиакты тотықтырып алу. Азот қышқылын аммиактан алудың негізін салушы инженер И.И.Андреев. 1914 жылдан бастап, Донбаста көмір кокстегенде шығатын аммиакты тотықтырып азот қышқылын алуға болатындығын дәлелдеп, 1917 ж. Юзовкада (қазіргі Донецк) бірінші зауыт салынды.

2. АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН АММИАКТЫ ТОТЫҚТЫРЫП АЛУ ӘДІСІНІҢ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ НЕГІЗІ

Қазіргі уақытта азот қышқылы өндірісте өндіріледі: 50-60% сұйытылған және 96-98%-ті концентрлі азот қышқылын аммиактан өндіреді.

Азот қышқылын аммиактан өндіру сатылары:

1. Аммиакты азот (ІІ) оксидіне катализ әдісімен тотықтыру:

4NH₃+5O₂®4NO+6H₂O+907 кДж (а)

2. Азот (ІІ) оксидін азот (IV) оксидіне тотықтыру:

2NO+O₂®2NO₂+112 кДж (ә)

3. Азот (IV) оксидін (диоксидін) сумен абсорбциялап азот қышқылын алу.

3NO₂+H₂OÛ2HNO₃+NO+136 кДж (б)

Бос қалпында бөлінген NO диоксидіне тотықтырып, қайтадан абсорбцияланады.

АММИАКТЫҢ КАТАЛИЗАТОРДЫҢ ҚАТЫСУЫМЕН ТОТЫҒУЫ

Аммиак тотыққанда негізгі “а” реакциядан басқа да реакциялар жүреді:

4NН₃+4О₂®2N₂O+6Н₂O+1105 кДж (в)

4NН₃+3О₂®2N₂+6Н₂O+1270 кДж (г)

4NН₃+6NO®5N₂+6Н₂O (д)

Олар азот (ІІ) оксидінің шығымын төмендетеді, аммиак “в”, “г” және “д” реакциялары нәтижесінде өндіріске қажетсіз өнімдердің түзілуіне жұмсалып, өнімнің өзіндік құнын көтереді. (а) және (ә) тепе-теңдік реакциялар өндіріс жағдайда толығымен оңға қарай ығысады. 750⁰С температурада “а” және “г” тепе-теңдік константасы өте аз мөлшерде болатынын есептеп шығарылған:

750⁰C температурада аммиак толығынан тотығып, тепе-теңдік солдан оңға қарай қайтымсыз толық ығысатыны дәлелденген.

Катализаторсыз ең жылдам жүретін реакция – “д” болғандықтан, азот қышқылы өндіру процесінде аммиакты тотықтырғанда (“а”) қажетті реакцияға оңтайлы жағдай туғызу мақсатпен таңдамалы катализатор қолданады.

Катализатор ретінде 4% Pd және 3% Ru араластырылған платинаның жіңішке (0,04-0,09 мм) сымынан тоқылған жиі торды (1 см² ауданда 1000-3500 түйін бар) қолданылады. Контакт аппаратында пакет түрінде орналасқан, егер аммиак тотығу процесі атмосфера қысымында жүретін болса, пакеттағы тор саны 3-4, егер қысым атмосфера қысымынан жоғарылау болса тор саны 18-ге дейін болады, тор санын азайту мақсатпен аммиакты тотықтыру процесін екі сатыда жүргізуге болады: бірінші сатыда платина катализаторын қолданса, екінші сатыда темір немесе хром оксидінің кобальт тұздарымен араласқан қоспаларын қолданады.

Атмосфера қысымында аммиак тотыққанда әр-бір тонна азот қышқылы өндірілгенде 0,04-0,06 г платина ұсақ күйінде шығын болады, жоғарылау қысымда аммиак тотыққанда платина шығыны он есе артады. Осы шығын азот қышқылының өзіндік құнын жоғарылатады. өндіріс жағдайында аммиактың тотығу процесі өте аз мерзімде аяқталады (1-2×10^-4сек.).

Аммиактың тотығу процесіне катализатордан басқа да температура, қысым және газдар қоспасының құрамы да әсер етеді. Температура жоғарылаған сайын реакция жылдамдығымен қатар газдардың диффузиялық коэффициенттеріде артады, бірақ температура 800-850⁰С-ен асып кетсе, азот (ІІ) оксидінің шығымы төмендейді де, азот шығымы артады (“г” – реакциясы және аммиак десорбцияланады). Осы себептен платина катализатордың қатысуымен жүретін аммиактың тотығу процесінде атмосфералық қысымда оңтайлы температура 800⁰С, жоғарылау қысымда 900⁰С, осы температурада жанасу уақыты тым аз болғандықтан жанама реакциялар жүріп үлгермейді.

Активтілігі төмен металл оксидтерін қолданғанда жанасу уақыты он есе өсіп, платина катализаторымен салыстырғанда, оңтайлы температура 700-750⁰С дейін төмендейді.

Қысым жоғарылаған сайын реакция көлеміндегі реакцияласушы реагенттердің концентрациясы көтеріледі, осымен қатар газдар қоспасының көлемі кішіреюі қысымға тура пропорционал болғандықтан катализатор өнімділігі артады; бірақ қысымның жоғарылауы катализатор шығымын көбейтеді, демек бұл жағдай аппаратура құны мен қышқыл құнын арттырады. Осы себептен азот қышқыл өндірісінде қысым 0,2-1,0 МПа шамасында болады.

Газ қоспасының құрамы және температура шамасы технологиялық процестің жылдамдығына үлкен әсер етеді, “а” – реакция теңдеуі бойынша 1 моль аммиакқа 1,25 моль оттек жұмсалса, азот (ІІ) оксидінің шығымы 65% -ен аспайды, осы шығымды көбейту мақсатпен іс жүзінде О₂:NH₃=1,8-2,0:1 қатынаста болады, егер ауа қрамында оттектің мөлшерімен есептегенде аммиактың әр-бір көлемінде ауаның 9,5-10,5 көлемі қажет.

өндірісте естен шығармайтын жағдай – дағдылы жағдайда аммиак пен ауа қоспасының құрамындағы аммиак 16-27% аралығында болса, мұндай қоспа – “қопарылғыш”. Температура жоғарылаған сайын қопарылыс беретін интервал кеңейе береді. Мысалы, 250⁰С температура 14-30,5% аммиак, егер қоспа аммиак пен оттектен құралса атмосфера қысымында 18⁰С температурадағы қопарылғыш қоспа интервалы – 15,3-79% NH₃. Қысым көбейген сайын мұның төменгі шегі төмендейді.

АЗОТ (ІІ) ОКСИДІНІҢ АЗОТ (ІV) ДИОКСИДІНЕ ТОТЫҒУЫ

Аммиакты тотықтырғанда пайда болған нитроз газдарының құрамындағы азот (ІІ) оксидінің мөлшері 20% шамасында, қалғандары – оттек, азот және су буы. Азот қышқылын өндіру үшін азот (ІІ) оксидін диоксидке мына қайтымды реакциямен тотықтырады:

2NO+O₂Û2NO₂+112 кДж

Процесс солдан оңға қарай жүргенде жылу бөлінеді, көлем кішірейеді. Лө-Шателье принципі бойынша қысым жоғарылап температура төмендеген сайын реакция оңға қарай ығысады.

Азот (ІІ) оксидінің тотығу реакциясының тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі мынадай:

С^0
КТМПа^-1	1,24×10^13	1,82×10^7	4,55×10^-2	8,5×10^-2	2,12×10^-3	1,51×10^-4	7,41×10^3

Келтірілген тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігінен шығатын қорытынды: 100⁰С температураға дейін реакция толығынан оңға қарай ығысады (NO₂ бағытқа қарай).

Температура 700⁰С және одан әрі көтерілгенде тотығу реакциясы жүрмейді. Контакт аппаратынан шыққан нитроз газының құрамында NO₂ болмайды, сондықтан NO₂ алу үшін ыстық газ қоспасын 100⁰С-дан төмен температураға салқындатады. Азот (ІІ) оксидінің тотығу реакциясының бір ерекшелігі – реакция жылдамдығы температура өскен сайын төмендейді. 130⁰С температурадағы жылдамдықпен салыстырғанда 0⁰С температурада 12 есе ал 300⁰С температурада реакция жылдамдығы 30 есе төмендейді. Мұндай аномал (ауытқулық) жағдайда былай түсінік беріледі. Азот (ІІ) оксидінің тотығуы аралық процестер арқылы жүреді – димер оксиді түзіледі, бұл процесс экзотермиялық, қайтымды. Температура жоғарылағанда димер концентрациясы төмендейді, димер концентрациясының төмендеуі тотығу реакциясының жылдамдығын төмендетеді:

2NOÛ(NO)₂+Q

(NO)₂+O₂®NO₂+Q

Азот қышқылын өндіру процесіндегі ең баяу жүретін процесс -азот (ІІ) оксидінің тотығуы.

NO₂-тоңазытқанда NO₂ полимеризацияланады: - 20⁰С температурада полимеризациялану дәрежесі 92%.

2NО₂ÛN₂O₄+57 кДж

Полимеризациялану жылдамдығы өте жоғары.

Абсорбцияға келетін нитроз газ құрамында: NO₂, N₂O₄, O₂, N₂O, NO, N₂, су буы және басқалар болады.

АЗОТ ДИОКСИДІН ЖӘНЕ ОНЫҢ ДИМЕРІНІҢ АБСОРБЦИЯЛАНУ СұЛБАСЫ

2NO₂+H₂OÛHNO₃+HNO₂+116 кДж

N₂O₄+H₂OÛHNO₃+HNO₂+59 кДж

Азотты қышқыл тұрақсыз ол ыдырайды:

3НNO₂ÛHNO₃+2NO+ Н₂О - 76 кДж

Қорытып жазғанда:

3NO₂+H₂O®HNO₃+NO+136 кДж

Азот диоксидінің суда сіңірілуі-типтік хемосорбциялық газ сұйықтық жүйесіндегі процесс.

Тепе-теңдікті азот қышқылына қарай ығыстыру мақсатпен температураны төмендетіп, қысымды жоғарылатыды. Азот оксидін абсорбциялауға қарама-қарсы принципті қолданады, яғни концентрлі газ концентрлі азот қышқылымен кездесіп, соңында бос қалған NO₂ сұйытылған азот қышқылымен абсорбцияланады.

Абсорбциялық процесс экзотермиялық процесс болғандықтан өндірілген азот қышқылының температурасы 50⁰С, концентрациясы (атмосфера қысымында түзілген) 50% болды, егер өндіріс қысымы 0,6-0,8 МПа шамасында болса, азот қышқылының концентрациясы 58-60%-ға жетеді.

өндіріс қысымын 5 Мпа дейін көтеріп тікелей синтез қондырмасында азот оксиді мен оттек қоспасынан концентрлі 98% азот қышқылын өндіруге болады.

2N₂O_4(C)+2H₂O_{(c)_}+O_2(г)Û4HNO_{3 (c)} =59,5 кДж

3. СұЙЫТЫЛҒАН АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН өНДІРУ

Сұйытылған азот қышқылын аммиактан өндіруге өндірісте үш технологиялық процесті қолданады: 1. Атмосфера қысымында;

2. Көтеріңкі (жоғарылау) қысымда;

3. Құрастырылған (комбинированный).

Аммиакты атмосфера қысымында тотықтырып, азот (ІІ) оксидін көтеріңкі қысымында тотықтырып, түзілген азот диоксидіне сол қысымда сумен абсорбциялайды.

6- суретте азот қышқылын атмосфералық қысымда өндірудің технологиялық сұлбасы көрсетілген.

Ауа тозаңдардан тазартылып, аммиакпен араласып (10:1), контакт аппаратына келіп, 850⁰С температурадағы нитроз газы утильдеу қазанына келіп, су буын өндіріп температурасын 250⁰С-ке дейін төмендетеді, нитроз газы келесі салқындатқышқа келіп, 30⁰С дейін салқындап, нитроз газының құрамындағы су буы конценсацияланып азот (ІІ) оксидінің диоксидке тотыққан түрі мен әрекеттесіп сұйытылған азот қышқылын түзеді. Газ күйінде қалған нитроз газдарын газ үрлегіш абсорбциялау мұнарасына жібереді, ең соңғы абсорциялау мұнарасы жоғарғы жағынан сумен суғарылады. Бірінші мұнарадан өнім шығарылады. Абсорциялау мұнараларында азот оксидінің қышқылға ауысу дәрежесі 92% шамасында. Азот оксидтері адсорбцияланғанда реакцияға қатыспаған инертті азот (ІІ) оксиді бөлінеді, осы себептен абсорбциялау мұнараларының соңынан тотықтырғыш мұнара орнатылады, осы соңғы мұнарада азот (ІІ) оксиді диоксидке тотығады. Тотығу мұнарасынан шыққан газ қоспалары атмосфераға шықпастан бұрын азот оксидтерін сода ертіндісімен сорып нитрит – нитрат сілтішесіне айналдырып мұнараның төменгі шетінен шығарып алынады. Сода ертіндісінің орнына көбінесе күйдіргіш натр немесе сөндірілген әк қолданылады:

NO+NO₂+ Na₂CO₃=2NaNO₂+CO₂

Атмосфераға шығарылатын газды азот оксидінен толық тазарту мақсатпен газ қоспасын 370-420⁰С дейін қыздырып, аз мөлшерде табиғи газ қосып палладий катализаторы орналасқан конвертірге жіберіледі. Конвертірде (реакторда) мынадай реакциялар жүреді:

2CH₄+O₂Û2CO+4H₂+Q₁

2NO₂+4H₂=N₂+4H₂O+Q₂

2NO+2H₂=N₂+2H₂O+Q₃

Реакциялар жылу бөлумен жүреді, реакциядан шыққан газ қоспаларының температурасы 700-730⁰С шамасында болады; газ жылуын су буын дайындауға пайдаланады.

Концентрлі азот қышқылын тікелей синтездеу әдісімен қатар сұйытылған азот қышқылын концентрлі су сорғыш күкірт қышқылымен айдау әдістерімен өндіруге болады.

4. АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН КОНЦЕНТРЛЕУ

Сұйытылған азот қышқылының ертіндісін буландыру арқылы 68,4% -ды азот қышқылының ертіндісін (азеотропты қоспа-құрамы және қайнау температурасы өзгермей айдалатын ертінді) алуға болатыны белгілі. Осы себептен сұйытылған азот қышқылын концентрлеу суды өз құрамына өте жақсы қосып алатын концентрлі күкірт қышқылының қатысуымен тәрелке тәрізді барботаждау (барботаждау – газды немесе буды сұйықтық қабатынан қысым күші арқылы өтізе отырып, бөлшектеу) құбырларында немесе қондырмалы қабырларда орындалады. Күкірт қышқылы сұйытылған азот қышқылындағы суды өзіне байланыстырып 100%-ды азот қышқылынан қайнау температурасы жоғары күкірт қышқылының гидратын түзеді. Осы себептен азот және күкірт қышқылдарының қоспасын қыздырғанда қоспадан бу қалпында тек қана азот қышқылы болатын жағдай орындауға болады. Сұйытылған азот қышқылын концентрлейтін қондырғының сұлбасы 7-суретте көрсетілген. Концентрлеу құбырына берілетін сұйытылған азот қышқылы екіге бөлінеді, бір бөлігі буландырғыш арқылы буға айналып барботаждау құбырының оныншы (барлық тәрелкенің саны 20) тәрелкеге беріледі (2), сұйытылған азот қышқылының екінші белгілі тікелей оныншы тәрелкеден жоғары орналасқан барботаждау құбырындағы тәрелкеге жіберіледі. 92-94%-ды концентрлі күкірт қышқылы жоғары орналасқан тәрелкенің біреуіне жіберіледі. Қоспаны жылытуға құбырдың төменгі жағынан өткір су буы (250⁰С температурадағы) енгізіледі. Азот қышқылының буы аз мөлшерде су буы және азот қышқылының ыдырауынан пайда болған азот оксидтері құбырдан тоңазытқыш конденсаторына (3) жіберіліп, азот қышқылы конденсацияланады, ал нитроз газдарын (азот оксидтері) бөліп алып, азот қышқылын өндіретін цехта жартылай шикізат ретінде қолданады. Азот оксидтерінің бірсыпырасы конденсацияланған азот қышқылында ериді, солардан азот қышқылын тазарту үшін ол қышқыл конденсатордан қайтадан құбырдағы жоғарыда орналасқан тәрелкелерге қайта келіп төменнен көтерілген бу қалпындағы азот қышқылы мен азот оксидтерінің қоспасымен үрленіп оксидтерден тазартылып тоңазытқышқа (4) келіп салқындап өнім ретінде тұтынушыларға ұсынылады.

Пайдаланылған сұйытылған 68%-ды күкірт қышқылы ректификациялау құбырының төменгі шетінен шығарылып ыстық қалпында буландырылып 92-94%-ды концентрлі қышқылға айналады.

6 – сурет. Атмосфера қысымында азот қышықылын өндірудің технологиялық сұлбасы.

1 – көбікпен тазартқыш; 2, 3 – картон сүзгіштері; 4 – аммиак-ауа вентиляторы (желдеткіш); 5 – котакт аппараттары: 6 – пайдаланғыш қазан; 7 - құбыр-тоңазытқыш; 8 –газүрлегіш; 9 – адсобциялық мұнайлар; 10 – циркляциялайтын соратпа; 11 – сумен тоңазытқыш; 12 – тотықтырғыш мұнара; 13 – санитарлық мұнара.

Әр-бір тонна азот қышқылын концентрлеуге үш-төрт тонна күкірт қышқылы шығындалады. Ректификациялау құбырын дайындауға қышқылға төзімді ферросилид (құрамында 14-18% кремний бар шойын) қолданады.

Қазақстанда аммиак, азот қышқылы және аммиак селитрасын Ақтау қаласында «Қазазот» біріккен кәсіпорны (БК) өндіреді

7 – сурет. Күкірт қышқылының қатысуымен сұйытылған азот қышқылының концентрлеу қондырғысының сұлбасы.

1 – концентрациялық құбыр; 2 – сұйытылған азот қышқылын буландырғыш; 3 – тоңазытқыш конденсаторы; 4 - концентрлі азот қышқылын тоңазытқыш.

Дата добавления: 2015-09-03