Теоретические основы технологического процесса

Получение водорода методом парового каталитического риформинга сжиженной пропан-бутановой смеси (СПБТ) включает в себя несколько стадий:

· подготовка сырья к каталитическому риформингу;

· Паровой риформинг;

· конверсия СО;

· очистка синтетического газа в адсорберах короткоцикловой адсорбции КЦА.

На стадии подготовки происходит прием сырья в расходную ёмкость Е-1 и очистка от органических соединений серы и сероводорода. Гидрирование сероорганических соединений, содержащихся в сырье, протекает при температуре 342÷348 ^оС и давлении 22,7÷22,9 кгс/см². Водород вступает в реакцию с олефинами, присутствующими в исходном сырье и насыщает их по следующей основной реакции:

R-СH═СH-R + H₂ → R-CH₂-CH₂-R

Реакции гидроочистки являются экзотермическими и температура на выходе из реактора гидрогенизации Р-101 повышается прямо пропорционально количеству присутствующих в исходном сырье олефинов.

В случае, если органические сернистые соединения присутствуют в исходном сырье, они превращаются в сероводород по следующей основной реакции:

2R-SH + 3H₂ → 2R-H₂+2H₂S

Сероводород адсорбируется из исходного сырья с помощью окиси цинка (Zn0) загруженной в реакторы сероочистки Р-102 и Р-103. Сероводород превращается в сульфид цинка по следующей реакции:

ZnО + H₂S → ZnS + H₂O

Оптимальная рабочая температура для данной реакции составляет 300÷400 ^оС и обеспечивает полное превращение сероводорода в сульфид цинка.

Превращение сероводорода в сульфид цинка является термодинамически нейтральным. В результате допускаемых потерь тепла, температура на выходе из блока реакторов гидроочистки составляет примерно 300 ºС.

Срок службы катализаторов (ZnO), как в одном, так и другом реакторе, составляет 8000 часов при 100 % нагрузке установки и максимальном содержании общей серы 20 ppm, и соответственно, 1000 часов при 100% нагрузке установки и максимальном содержании общей серы 150 ppm.

Содержание серосоединений и нагрузка по сырью прямо пропорционально влияют на предполагаемый срок службы катализатора.

Требования к глубине очистки от сернистых соединений для данных стадий получения водорода зависят от условий ведения процесса и используемых катализаторов. Поглощение сероводорода на цинковом поглотителе позволяет получить очищенный газ с остаточным содержанием сероводорода на входе в печь парового риформинга менее
0,00001 % об.

Реакции риформинга протекают каталитически при высокой температуре и являются эндотермическими. Конверсия очищенного углеводородного газа проводится в трубчатой печи П-101 с подводом тепла через стенки труб и является основной стадией процесса. Очищенный углеводородный газ подается в верхнюю часть реакционных труб. Реакционные трубы печи риформинга нагреваются с внешней стороны радиационной части горелками.

В реакционных трубах на никелевых катализаторах протекает процесс парового риформинга согласно реакциям:

С₃H₈ + 3H₂O ↔ 3CO + 7H₂ - Q

С₄H₁₀ + 4H₂O ↔ 4CO + 9H₂ - Q

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ + Q

В результате вышеуказанных реакций получается синтетический газ следующего состава: водород (Н₂), окись углерода (CO), диоксид углерода (CO₂), метан (CH₄), избыточный пар.

Паровую конверсию углеводородов ведут таким образом, чтобы исключить осаждение углерода на катализаторе (режим паровой конверсии ограничен давлением, температурой и расходом пара), которое вызывает вывод из строя катализатора.

В случае уменьшения соотношения пар/углерод протекают реакции c образованием свободного углерода:

2CO → С + CO₂

CO + H₂ → С + H₂O

СH₄ → С + 2H₂

СH_2n → С + nH₂

В некоторых случаях (зависит от величины соотношения пар/углерод и времени) возможно восстановление потерянных свойств никелевых катализаторов. С этой целью через реакционные трубы печи при температуре на выходе 750÷800 ºС подается водяной пар в течение 8÷12 часов. Углерод в этом случае превращается в CO_2.

Иногда отложения углерода могут образовываться в порах катализатора, что приводит к его разрушению. В этом случае, необходимо отключить секцию генерирования водорода и заменить катализатор в печи риформинга.

Для исключения подобных аварий необходимо:

· постоянно поддерживать соотношение пар/углерод согласно нормам технологического режима (от 3,5 к 1 до 3 к 1);

· исключить попадание каталитических ядов на никелевые катализаторы − соединения серы, хлор, мышьяк.

Оптимальное давление процесса конверсии углеводородов принято равным 19,2÷19,6 кгс/см². Хотя снижение давления и ведет к увеличению степени конверсии, выгодно применять повышенное давление, так как это способствует снижению энергетических затрат.

Температура обусловлена давлением процесса и качеством стали реакционных труб и составляет:

· на входе парогазовой смеси исходного нефтяного газа в реакционные трубы – 520÷560 ºС;

· на выходе конвертированного газа из реакционных труб – не более 870ºС.

Соотношение пар/сырье для процесса риформинга зависит от давления, температуры и состава исходного сжиженного нефтяного газа (углеродного числа). При недостатке пара возможно выделение углерода и коксование катализатора. Поэтому в пусковой период на свежем катализаторе, когда такая опасность особенно имеет место, это соотношение поддерживается равным 5 к 1. Кроме того, при недостатке пара в конвертированном газе недопустимо увеличивается содержание остаточного метана и окиси углерода.

На конечный состав газа, получаемого при осуществлении каталитического риформинга в трубчатом реакторе, влияют несколько различных, но связанных между собою процессов.

Первый из них – собственно процесс риформинга, т.е. суммарный процесс конкурирующих химических реакций, которые протекают непосредственно на поверхности катализатора со скоростью, соответствующей температуре слоя. Скорость этого процесса характеризуется изменением концентраций исходных веществ в единицу времени и резко возрастает с повышением температуры.

Второй процесс – подвод реагентов к поверхности катализатора.

Скорость этого процесса характеризуют линейной, объемной или эффективной скоростью.

Объемная скорость процесса – отношение объема исходного сухого нефтяного газа в единицу времени к объему загруженного в реактор катализатора [м³/(м³×ч) или ч^-1].

Эффективная скорость – отношение объема исходного сухого нефтяного газа к сумме поверхностей гранул катализатора, загруженных в реактор, в единицу времени [м³/(м²×ч) или м/ч ].

Величина эффективной скорости дает возможность при расчете производительности трубчатой печи учитывать размеры и форму гранул катализатора.

Третий процесс – подвод тепла через обогреваемую стенку трубчатого реактора к реагирующей газовой смеси и катализатору. Скорость этого процесса характеризуется тепловым потоком (количество тепла, переданного через 1 м² поверхности реактора за 1 ч) при определенном перепаде температур между слоем катализатора и стенкой реактора.

Лимитирующей стадией суммарного процесса конверсии, состоящего из трех указанных процессов, будет самый медленный из них, т.е. протекающий с наименьшей скоростью.

Активность никелевых катализаторов риформинга при температурах 800÷840°С настолько велика, что достигается степень превращения углеводородов, близкая к расчетной равновесной, и скорость химических реакций не лимитирует процесс конверсии. Поэтому в промышленных трубчатых печах лимитирующими стадиями являются подвод реагентов и теплопередача.

Скорость подвода реагентов ограничена гидравлическим сопротивлением слоя катализатора.

Скорость теплопередачи ограничена главным образом механическими свойствами сталей, из которых изготовлены реакционные трубы.

Максимальная рабочая температура стенки реакционных труб печи риформинга не превышает 905°С, а тепловые потоки не превышают 58533 ккал/(м²/ч).

Если увеличивать скорость подвода к катализатору исходной парогазовой смеси, не ограничивая при этом потерю напора в слое и не превышая допустимую температуру стенки реакционных труб, то наступит момент, когда температура на выходе из слоя катализатора начнет падать и состав синтетического газа будет ухудшаться.

В процессе риформинга нефтяного газа водяным паром на никелевых катализаторах могут возникнуть условия, при которых начнется образование твердой фазы – углерода. Отложение на поверхности катализатора свободного углерода приводит к понижению активности катализатора, механическому разрушению гранул, росту гидравлического сопротивления слоя катализатора.

При температуре ниже 700°С и недостатке окислителя (водяного пара) образуется мелкодисперсный рыхлый углерод, проникающий во внутренние поры катализатора и разрушающий его.

Отложившийся на поверхности катализатора углерод в виде кокса и сажи может быть удален пропусканием через катализатор водяного пара.

В некоторых случаях при небольшом давлении возможна обработка зауглероженных катализаторов смесью водяного пара и воздуха, причем во избежание чрезмерного перегрева катализатора объемная доля кислорода в паровоздушной смеси не должно превышать 1 %.

Обработка восстановленных никелевых катализаторов водяным паром или паровоздушной смесью при температуре 400÷800°С приводит к их частичной дезактивации в результате окисления активного никеля и образования окислов никеля:

Ni + H₂O ↔ NiO + H₂

2Ni + O₂ ↔ 2NiO

При нагревании никелевого катализатора, нанесенного на окись алюминия, в среде не содержащей восстановителей, вследствие взаимодействия NiO с Al₂O₃ образуется алюминат никеля NiAl₂O₄, относящийся к классу шпинелей.

Никель-алюминиевая шпинель совершенно не обладает каталитической активностью по отношению к реакции конверсии углеводородов водяным паром.

При температурах 800°С и выше в среде водорода или конвертированного газа с высоким содержанием Н₂ происходит медленное превращение NiAl₂O₄ в NiO, и далее в металлический никель. Однако процесс образования шпинели обратим не до конца. Далее при длительном восстановлении от 30 до 50 % Ni может оставаться в виде шпинели более сложной системы типа NiO - Al₂O₃ - NiAl₂O₄.

Если окисленный катализатор содержит в основном NiO, то его восстановление проходит практически до конца как в среде водорода, так и в среде влажного конвертированного газа с высоким содержанием водорода и СО.

При этом протекают следующие реакции:

NiО + H₂ = Ni + H₂О

NiО + СO = Ni + СO₂

Восстановление исходного окисленного катализатора (не содержащего шпинелей) осуществляется непосредственно в трубчатой печи в период разогрева и пуска установки.

Конверсия окиси углерода из синтез-газа протекает по реакции:

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ + 41,1 кДж/моль

Конверсия окиси углерода происходит на железо-хромовом катализаторе, промотированном медью, в реакторе Р-104.

Во время первоначального пуска катализатор подлежит процессу восстановления в результате которого, Fe₂O₃ восстанавливается до магнетита Fe₃O₄. Незначительное количество CrO₃ превращается в Cr₂O₃.

Реакция конверсии окиси углерода является экзотермической. Температура в слоях катализатора окиси углерода будет повышаться на 13,5 ºС на каждый процент конвертированного оксида углерода. Избыточная подача пара в печь риформинга способствует процессу конверсии окиси углерода в конверторе Р-104.

По мере старения катализатора окиси углерода постепенно повышается температура газа на входе в конвертор Р-104.

В результате конверсии окиси углерода водяным паром получается дополнительное количество водорода, эквивалентное объему превращенной СО в СО₂. Объемная доля окиси углерода после конверсии должна составлять не более 4,0 %.

Дата добавления: 2015-08-09