Меркаптохинолин

Реагент взаимодействует с катионами металлов, которые образуют малорастворимые сульфиды или растворимые аминокомплексы: Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Sb(III), Zn²⁺ и др. Этот реагент взаимодействует также с катионами рения, золота, серебра, платины, осмия, молибдена и др.

Чтобы вступить в реакцию комплексообразования с катионом металла, органический лиганд должен иметь функциональные аналитические группировки, расположенные определенным образом. При этом образуются комплексные соединения, имеющие в своей структуре циклы.

Правило циклов:

устойчивые комплексные соединения катионы металлов с органическими лигандами образуют тогда, когда в молекуле находятся 5-ти или 6-тичленные циклы, включая катион металла. Чем больше таких циклов в молекуле, тем более устойчиво соединение.

Рассмотрим правило циклов на примере определения Fe³⁺ c салициловой кислотой. Функциональные группы в молекуле салициловой кислоты могут быть расположены в орто-, мета- и параположении:

Салициловая кислота реагирует с катионами Fe³⁺ только если заместители расположены в орто-положении. При этом образуется шестичленный цикл. В случае пара-салициловой кислоты образуется восьмичленный цикл и реакция не идет.

Исключение из правила циклов:

исключением являются дитиокарбаматы и дитиофосфаты общей формулы

Эти реагенты образуют очень устойчивые комплексы с d-элементами Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Bi(III), Cu(II), Co(II), Pd(II) и др., содержащие четырехчленные циклы.

Например, при образовании диэтилдитиокарбамата свинца(II) молекула хелата содержит четырехчленные циклы:

Остановимся на растворимости хелатов. Имея большую гидрофобную часть, практически все рассмотренные нами хелаты мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Экстракционное извлечение хелатов используют для отделения и концентрирования элементов. Например, экстракция комплексов тяжелых металлов с дитизоном в органический растворитель может служить тестом на сумму тяжелых металлов в воде.

Для молекулы дитизона характерна кето-енольная таутомерия:

кето-форма енольная форма

Енольная (точнее, тиольная) форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов-коплексообразователей. Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо.

Впервые дитизон был предложен в качестве реагента на катионы цинка(2+), с которыми он образует комплекс малинового цвета – дитизонат цинка Zn(HDz)₂, растворимый в органических растворителях и содержащий пятичленный цикл:

Дитизон используется также для определения Cu(II), Ag(I), Au(III), Cd(II), Hg(II), In(III), Tl(I), Pb(II), Bi(III), Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и некоторых других ионов.

Однако среди органических аналитических полидентатных лигандов есть и такие, которые образуют растворимые в воде внутрикомплексные соединения. Это аминополикарбоновые и аминополифосфоновые кислоты или комплексоны. Самый известный среди них – это этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА):

Динатриевая соль этой кислоты Na₂Н₂ЭДТА называется трилон Б или комплексон III (гексадентатный лиганд). В индивидуальном кристаллическом состоянии существует в форме дигидрата Na₂Н₂ЭДТА·2Н₂О.

Комплексы, образуемые ионами металлов с комплексонами, называются комплексонаты. Комплексонаты – координационные соединения металлов с анионами комплексонов.

Структурную формулу комплексоната кальция можно записать следующим образом:

В структуре комплекса 3 цикла. Комплексон ІІІ образует устойчивые комплексные соединения с двух-, трех- и четырехзарядными ионами металлов при различном значении рН.

Другой класс органических реагентов, способных связывать ионы и малые молекулы, включая их во внутреннюю полость и удерживая за счет взаимодействия с несколькими гетероатомами, называются макроциклами.

Это циклические соединения с девятью или более членами кольца (включая все атомы) и с тремя или более связывающими (донорными) атомами – O, N, S, P или другими. Например, дибензо-18-краун-6:

При образовании комплекса молекула реагента, подобно короне (crown), венчает связываемый катион металла или катион металла входит внутрь цикла. Макроциклические соединения образуют наиболее прочные комплексы с теми катионами, ионный радиус которых наилучшим образом соответствует радиусу полости кольца (по завершении комплексообразования). Химия макроциклических соединений началась с открытия нового антибиотика валиномицина. Валиномицин задерживает обмен калия в живых организмах, вследствие чего болезнетворные микроорганизмы в его присутствии не развиваются.

Структурная формула валиномицина условно может быть записана следующим образом:

Жесткий лиганд этого криптанда (в его макроциклической структуре имеется внутримолекулярная полость – крипта) проявляет “пик селективности”, он способен различать катионы, размеры которых либо меньше, либо больше размера их полости. Валиномицин “складывается”, образуя за счет внутримолекулярных связей почти октаэдрическую координационную сферу, к которой легко подходят ионы калия или рубидия. Его координирующие карбонильные кислородные атомы располагаются при этом в уже готовом для комплексообразования положении; такая конформация валиномицина характерна для комплекса с калием и в твердой фазе, и в растворе. Аналитики использовали валиномицин в качестве электродного вещества и создали на его основе ион-селективный электрод на калий.

Краун-эфиры способствуют транспорту катионов через мембраны в живых организмах, катализируют реакции, увеличивают растворимость солей, даже таких “безнадежных” как сульфат бария, являются экстрагентами. В биологических процессах макроциклы служат защитой от супероксидных радикалов OH ˙, HO₂ ˙, представляющих опасность для живых организмов. Некоторые макроциклы непосредственно взаимодействуют с ферментами. Структуру макроциклов имеют циклодекстрины (природные вещества олигосахариды). Они обладают каталитической активностью. Реагирующая молекула входит в полость циклодекстринов по типу “хозяин – гость”. Для циклодекстринов наиболее характерна способность связывать незаряженные малополярные молекулы: такое комплексообразование очень напоминает специфическое связывание в фермент-субстратном комплексе, поэтому циклодекстрины широко используются для моделирования биохимических реакций.

Краун-эфиры, как и ЭДТА, используются в хелатотерапии. Хелатирующий агент должен достаточно прочно связывать металл и быть очень селективным, т.е. не выводить из организма цинк, кальций и другие биометаллы. Разумеется, сам макроцикл должен быть нетоксичным. Например, радиоактивный изотоп Sr-85 может быть удален из организма с помощью краун-эфиров. Макроциклические соединения способны доставить целенаправленно в определенное место организма молекулу лекарственного вещества за счет нетоксичного молекулярного капсулирования. Введение внутрь животным комплекса сульфомонометаксина в смеси с краун-эфиром в несколько раз увеличивает уровень свободного сульфаниламида в крови. Это объясняется тем, что облегчается его транспорт через стенки желудочно-кишечного тракта.

Существуют и анионоактивные макроциклы. Их используют в специфическом растворении камнеобразований в различных органах (карбонатные, оксалатные, фосфатные, цистеиновые и др. камни).

Макроциклы используют для обезвреживания сточных вод (выделяют металлы и токсичные примеси). Они способны улавливать токсичные вещества (метилртуть, бензол, фенол) из газовой и паровой фаз. Макроциклические соединения при обработке кислых высокоактивных ядерных отходов экстрагируют 99,9% цезия и стронция.

---

Дата добавления: 2015-08-09