Природа иона металла и лиганда

Наиболее важными характеристиками центрального иона, от которых зависит устойчивость, являются его заряд, радиус и структура электронной оболочки. Комплекс тем прочнее, чем меньше радиус катиона и больше его заряд. На устойчивость комплексов, влияет также поляризация, а также образование σ- и π-связей между центральным ионом и лигандом. Вклад последних часто является решающим.

Небольшие ионы с высоким зарядом и низкой поляризуемостью Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Zr⁴⁺ образуют прочные комплексы с лигандами, в которых донорными атомами будут О,О; сильно поляризующиеся ионы большого размера (Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺) – с лигандами, имеющими в качестве донорных атомов S,S, N,S. Речь здесь идет именно о преимущественном взаимодействии, т.е. вовсе не исключено взаимодействие с другими лигандами, оно также происходит, но с меньшим эффектом.

С точки зрения природы лиганда устойчивость комплексов центрального иона с одноатомным лигандом зависит от его заряда, радиуса, электронной структуры. Например, размер лиганда обуславливает стерические препятствия при образовании комплексов. Так, Al³⁺ образует ионы [AlF₆]^3–, но не образует таких комплексов с другими галогенид-ионами. Аналогично, [FeF₆]^3– и [PF₆]^–.

В случае комплексов с многоатомными лигандами устойчивость зависит, кроме того, от природы атомов, непосредственно взаимодействующих с центральныи ионом, от геометрических и других особенностей строения лигандов. В частности, еще одним фактором, обуславливающим прочность комплексов, является их способность к образованию дополнительных связей с центральным ионом. Так, о-фенантролин образует прочный комплекс с Fe(II) (ферроин) из-за дополнительной π-связи металл-лиганд, образовавшейся за счет смещения части электронной плотности металла к лиганду, содержащему большое число двойных связей.

Комплекс ферроина ярко-красного цвета используется как индикатор в окислительно-восстановительном титровании. d-Электрон из центрального поля иона металла переносится на свободную молекулярную орбиталь лиганда. Металл должен быть в низшей степени окисления и должна существовать свободная орбиталь у лиганда, содержащая цепь сопряженных двойных связей, присоединенных к донорному атому.

Дата добавления: 2015-08-09