Органические реагенты в анализе

Впервые органические реагенты в неорганическом анализе были применены очень давно. В 1884 г. М.А. Ильинский предложил α-нитрозо-β-нафтол для обнаружения ионов кобальта. В 1905 г. Л.А. Чугаев предложил органический реагент диметилглиоксим (реактив Чугаева) для идентификации ионов никеля.

Комплексы с полидентатными лигандами называют хелатами (от греч. chele – клешня). Хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионом металла, называются внутрикомплексными соединениями.

Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами может служить моделью биологически важных систем. Например, в живой природе наиболее распространены тетрадентатные макроциклы – порфирины, которые образуют с катионами различных элементов прочные координационные соединения. Так, в качестве центрального атома может выступать ион магния(ІІ). В результате образуется активный центр хлорофилла – зеленого пигмента растений. Если использовать ионы Fe²⁺, образуются активные центры гемоглобина.

Хелатирующие агенты используются в клинике в качестве антидотов. Первый антидот – димеркапрол был синтезирован в 1940 г. при отравлении мышьяксодержащим боевым отравляющим веществом и получил название “Британский антилюизит” (БАЛ). В настоящее время его часто применяют для лечения отравлений соединениями золота, ртути, сурьмы и мышьяка. Например, ртуть выводится из организма в виде комплекса с димеркапролом:

Пеницилламин применяется при отравлении медью и используется при лечении болезни Вильсона – наследственного нарушения процесса метаболизма, при котором содержащаяся в пище медь не выводится, а накапливается в мозге, почках и печени, что приводит к смерти в раннем возрасте. Хелат меди с пеницилламином легко выводится с мочой.

пеницилламин

Комплексонат кальция – наиболее эффективное средство при отравлении свинцом. При отравлении бериллием применяют большие дозы салицилата натрия.

2-Меркаптоэтиламин (цистеамин) успешно применяют для защиты от лучевого поражения:

Считается, что радиозащитные свойства цистеамина обусловлены его способностью захватывать катионы тяжелых металлов, выделяющиеся из клеток при облучении.

Спектр антибактериального действия аналитического реагента 8-оксихинолина аналогичен спектру действия пенициллина. Бактерицидное действие обусловлено хелатообразованием. Токсичным действием на бактерии, грибки обладает комплекс 8-оксихинолина с тяжелыми металлами (железом, медью и др.). Так же антибактериальны комплексы металлов с 1,10-фенантролином.

В настоящее время в аналитической химии применяется большое число органических реагентов в целях идентификации веществ, их количественного определения, для маскирования, разделения и концентрирования. Издана даже серия книг “Аналитические реагенты”.

Как можно предвидеть взаимодействие органических реактивов с неорганическими ионами и целенаправленно выбирать реагенты для аналитических целей?

Это можно легко сделать, воспользовавшись гипотезой аналогий В.И.Кузнецова.

Правила гипотезы аналогий:

1) Органические реагенты, содержащие гидроксильную группу –ОН кислотного характера, будут взаимодействовать с теми катионами металлов, которые образуют нерастворимые в воде гидроксиды и примерно в тех же условиях.

Например, слабая кислота фенол (карболовая кислота) в водных растворах диссоциирует с образованием иона водорода:

Схематично формулу фенола можно записать R-OH, где R – органический радикал.

По гипотезе аналогий фенол рассматривается как органическое производное простого неорганического соединения воды Н–ОН.

Т.е. фенол в реакциях действует аналогично воде и реагирует с катионами, образующими нерастворимые в воде гидроксиды. Например, фенол будет образовывать комплексное соединение с ионами Fe³⁺ в кислой среде.

2) Органические реагенты, содержащие гидросульфидную группу –SH, будут взаимодействовать с теми катионами, которые образуют нерастворимые в воде сульфиды и примерно в тех же условиях.

Например, слабая кислота тиофенол:

По гипотезе аналогий этот реагент, формулу которого можно схематично записать как R–SH, рассматривается как органическое производное простого неорганического соединения – сероводорода H–SH. Тиофенол будет реагировать с катионами, образующими нерастворимые в воде сульфиды, например, Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺. Так как сульфиды этих катионов (IV группа по сероводородной классификации) осаждаются в кислой среде, то и взаимодействие этих катионов с тиофенолом будет также протекать в кислой среде.

3) Органические реагенты, содержащие аминную группу (неподелённая пара электронов у азота), будут взаимодействовать с катионами, образующими в воде аммиакаты.

Например, пиридин или анилин можно рассматривать как органические производные аммиака: NH₃

пиридин (Py)

анилин

По аналогии с аммиаком пиридин образует комплексы с ионами меди: Cu²⁺ + nPy ó [Cu(Py)_n]²⁺.

4) Органические реагенты, содержащие функциональные группы различных кислот и оснований, будут реагировать с теми катионами металлов, которые образуют соединения с их неорганическими аналогами.

Эта гипотеза легла в основу синтеза новых реактивов. Так, было известно, что мышьяковая кислота осаждает в кислой среде многие катионы металлов в степени окисления +3 и +4. Следовательно, органические производные кислоты H₃AsO₄ также должны взаимодействовать с высокозарядными катионами. Так были созданы всемирно известные реагенты торон и арсеназо для определения Zr(IV), Th(IV), UO₂²⁺.

Например, аналитический реагент арсеназо І применяют для спектрофотометрического определения титана(Ш), циркония(IV), тория(IV), ванадия(V), ниобия(V), тантала(V), редкоземельных металлов. Уран(IV) образует с арсеназо І в сильнокислой среде сине-фиолетовый комплекс, а уран(VI) реагирует с арсеназо І при рН 4,5 – 5,5 с образованием голубого комплекса.

арсеназо I

Из положений гипотезы аналогий видно, что молекулы органических реагентов должны иметь определенные специфические группировки, способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые металлоциклы.

Эти группировки называются функционально-аналитические и делятся на солеобразующие и комплексообразующие.

1. Примеры солеобразующих группировок:

–COOH	карбоксильная
–OH	гидроксильная
–SO3H	сульфогруппа (или сульфоновая)
–NH2	первичная аминогруппа
=NH	вторичная аминогруппа
–SH	гидросульфидная
–AsO3H2	арсоновая
=NOH	оксимная
–PO3H2	фосфоновая

Все эти группировки содержат ионы водорода, которые при взаимодействии замещаются катионами металлов.

2. Примеры комплексообразующих группировок:

=CO	карбонильная
–OH	гидроксильная спиртовая
=S	тиоэфирная
–NH2	первичная аминогруппа
=NH	вторичная аминогруппа
≡N	третичная аминогруппа
–CN	цианидная
=NOH	оксимная
–SCN	роданидная
––N=N–	диазогруппа

Все комплексообразующие группировки содержат в своем составе атомы, имеющие неподеленные пары электронов. Именно поэтому комплексообразующие группировки взаимодействуют с ионами металлов с образованием донорно-акцепторной связи.

Молекулы органического реагента чаще всего имеют и ту, и другую группировки и именно благодаря этому являются полидентатными лигандами. Металл-комплексообразователь связан с органическим лигандом двумя и более связями.

Рассмотрим отдельные аналитические реагенты.

1. α-Нитрозо-β-нафтол

Реактив используют для открытия и гравиметрического определения кобальта. При взаимодействии с солями кобальта(ІІ) образуется интенсивно-красный осадок хелата трехвалентного кобальта СоL₃.

Этот реагент с ионами Со(ІІІ) образует хелатные комплексы состава CoL₃. При взаимодействии реагента с ионами Со(ІІ) он вначале окисляет Со(II) до Со(III), и потому в комплексе кобальта(III) с α-нитрозо-β-нафтолом содержатся примеси продуктов от восстановления реагента.

---

Дата добавления: 2015-08-09