Гидридные комплексы

С 54. Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н^-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH₄]^- > [AlH₄]^- > [GaH₄]^- устойчивость гидридных комплексов падает.

Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:

Na[AlH₄] + 4 H₂O = NaOH + Al(OH)₃ + 4 H_2­

2 Na[BH₄] + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + B₂H_6­ + 2 H_2­

Тетрагидридоборат алюминия Al[BH₄]₃ – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH₄]₃ равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:

Al[BH₄]₃ + 12 H₂O = 3B(OH)₃ + Al(OH)₃ + 12 H_2­

7.8. Карбонильные комплексы.

С 55. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.

Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:

соединение	температура плавления, °С	соединение	температура плавления, °С
[Cr(CO)6]	возгоняется	[Re2(CO)10]
[Mo(CO)6]	возгоняется	[Fe(CO)5]	- 20
[W(CO)6]	возгоняется	[Co2(CO)8]
[Mn2(CO)10]	154 (разл.)	[Ni(CO)4]	- 19

Карбонильные комплексы d -элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.

С 56. Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s -, p - и d -электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.

1) С 56. Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3 d ⁶4 s ², т.е. восемь) внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe⁰ получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)₅] (пентакарбонилжелезо).

2) Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3 d ⁸4 s ² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)₄] (тетракарбонилникель).

3) Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co⁰ с электронной конфигурацией [Ar] 3 d ⁷4 s ² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [· Co(CO)₄], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co₂(CO)₈].

4) Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3 d ³4s² до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 ´ 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [· V(CO)₆], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(-I) при образовании гексакарбонилванадата(-I) калия состава K[V(CO)₆].

Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:

Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)₅](ж) (при 200 °С и 150 атм)

При нагревании карбонилы разлагаются:

[Fe(CO)₅](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 °С)

Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:

2 [Fe(CO)₅] + 3 Cl₂ = 2 FeCl₃ + 10 CO­

[Ni(CO)₄] + Br₂ = NiBr₂ + 4 CO­

[Fe(CO)₅] + H₂SO₄ = FeSO₄ + 5 CO­ + H_2­

Дата добавления: 2015-08-09