Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых Кнест комплексов:

[ML] M + L; K ₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] [ML] + L; K ₂(нест) = [ML] ´ [L] / [ML₂]

…….

[ML _n ] [ML_{(n -1)}] + L; K_n (нест) = [ML_{(n -1)}] ´ [L] / [ML _n ];

и общих (суммарных) Кнест комплексов:

[ML] M + L; b₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] M + 2 L; b₂(нест) = [M] ´ [L]² / [ML₂]

[ML₃] M + 3 L; b₃(нест) = [M] ´ [L]³ / [ML₃]

…….

[ML _n ] M + n L; b _n (нест) = [M] ´ [L] ⁿ / [ML _n ]

Ступенчатые и общие Кобр и Кнест комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

b _n (обр) = 1 / b _n (нест); K_n (обр) = 1 / K_n (нест),

поэтому для сравнения прочности КС могут использоваться справочные данные по значениям Кобр и Кнест.

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg²⁺ (как комплексообразователя) с ионами Cl^- (как лигандом):

Hg²⁺ + Cl^- [HgCl]⁺; K ₁(обр) = 1,85 ^. 10⁵

[HgCl]⁺ + Cl^- [HgCl₂]; K ₂(обр) = 3,2 ^. 10⁷

[HgCl₂] + Cl^- [HgCl₃]^-; K ₃(обр) = 14

[HgCl₃]^- + Cl^- [HgCl₄]^2- ; K ₄(обр) = 10

Чем больше концентрация ХЛОРИД ионов, тем с большим КЧ образуется КС. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя КЧ, образование новых КС приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими КЧ.:

b₄(обр) = K ₁(обр) ´ K ₂(обр) ´ K ₃(обр) ´ K ₄(обр) = (1,85 ^. 10⁵) ´ (3,2 ^. 10⁷) ´14 ´10 = 8,3 ^. 10¹⁴

Таким образом, полная Кобр дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая Кобр свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

Дата добавления: 2015-08-09