Теория валентных связей

С 33. Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в КС. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем.

1) Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (АО) своих энергетических уровней.

2) Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует КЧ комплексообразователя.

3) При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – АО, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

4) Неподеленные пары электронов НЭП лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными АО лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

С 34. Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций ТВС. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E _{(n -1) d} » E_ns» E_np» E_nd

Тип гибридизации	КЧ	Геометрия комплекса	Примеры
sp		линейная	[Ag(CN)2]^- [Cu(NH3)2]^+
sp ^2		треугольная	[HgI3]^-
sp ^3		тетраэдр	[Be(OH)4]^2^- [MnCl4]^2^- [Zn(NH3)4]^2+
dsp ^2		квадрат	[Ni(CN)4]^2^- [PtCl4]^2^- [Pt(NH3)2Cl2]^0
sp ^3 d (z ^2)		тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]
sp ^3 d (x ^2- y ^2)		квадратная пирамида	[MnCl5]^3^- [Ni(CN)5]^3^-
sp ^3 d ^2, d ^2 sp ^3		октаэдр	[Al(H2O)6]^3+ [SnCl6]^2^- [Co(NH3)6]^3+ [Fe(CN)6]^3^-
sp ^3 d ^3		пентагональная бипирамида	[V(CN)7]^4^- [ZrF7]^3^-

●С 34. Например, катион [Zn(NH₃)₄]²⁺ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка иона Zn²⁺ имеет формулу [Ar] 3 d ¹⁰ 4 s ⁰ 4 p ⁰ и может быть условно изображена так:

Вакантные 4 s - и 4 p -орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp ³-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет НЭП у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие НЭП, перекрываются с sp ³-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Поскольку в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

● Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl₄]^2- содержит пять неспаренных электронов на 3 d -орбиталях и вакантные 4 s - и 4 p -орбитали. Вакантные орбитали образуют sp ³-гибридные орбитали, которые перекрываются с p -атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl₄]^2- является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.

Дата добавления: 2015-08-09