Обрыв цепи

Материальный обрыв

Рекомбинация и диспропорционирование

Рекомбинация DЕ = 0 -1.0 ккал/моль

Диспропорционирование DЕ = 3-4 ккал/моль

Поскольку из уравнения Аррениуса следует, что K = Аexp (-DЕ/RT), при низких температурах преобладает рекомбинация, в то время как при более высоких оба процесса конкурируют.

Кинетический обрыв цепи. Реакции передачи.

Передача на полимер

Константы передачи цепи на полимер, 60⁰С

	К 10^4
Винилацетат	0,12
Метилметакрилат	0,004
стирол	0,02

Передача на растворитель

Выбор растворителя

Константы передачи цепи на растворитель, К 10⁴, 60⁰С

	Стирол	винилацетат
Бензол	0,018
Толуол	0,125
кумол	0,82
CCl4
CBr4	22000`
Бутилмеркаптан

Регуляторы роста цепи, теломеризация.

Передача цепи на мономер

Константы передачи цепи на мономер,, 60⁰С

	К 10^4
Метилметакрилат	0,1
Стирол	0,45
Винилацетат	2,3
винилхлорид

Частный случай – полимеризация мономеров аллильного типа

Аллильный радикал недостаточно активен, чтобы полимеризовать двойную связь и способен только к рекомбинации Это т.н. деградационный перенос цепи.

Константа передачи

	К 10^4
аллилацетат
аллилхлорид

В случае аллиловых эфиров и аминов стабилизация радикала связана с бета-эффектом – передачей электронной плотности неподеленной пары через пространство.

Циклополимеризация дилаллиламмнонийных солей

Причина относительно низкой константы деградационного обрыва – стерическая сближенность (энтропийный выигрыш при образогвании пятичленного цикла) и уменьшение скорости реакции внутримолекулярного обрыва альфа-протона

Ингибиторы полимеризации.

К ингибиторам относятся также стабильные радикалы, соли

металлов переменной валентности (железо, медь), кислород (константа передачи 10⁵)

Дата добавления: 2015-08-18