Термодинамика полимеризации

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

DG = DH - TDS + pDV

DG = -RT lnK

В случае полимеризации DH отрицательна, процесс превращения С=С связи в С-С связь экзотермический. DS – положительна, поскольку уменьшается число степеней свобод.

Если DG = 0 то имеет место равновесие процессов полимеризации и деполимеризации.

В случае низкомолекулярных соединений энтропийным фактором можно пренебречь, поскольку DS имеет порядок кал/мол К, в то время как DН – ккал/моль. В случае же полимеров, из-за того, что из многих (сотен) молекул получается одна суммарное изменение DS оказывается сравнимым с DН, поскольку число степеней свободы падает как Nе^х, а тепловой эффект растет как Nх.

Из этого следует, что, в отличие от низкомолекулярных соединений, у полимеров имеется предельная температура полимеризации, определяемая как

Предельные температуры полимеризации

Мономер	Предельная температура полимеризации
Стирол
Метилметакрилат
Изобутилен	-45

Однако полиизобутилен существует при комнатной температуре неопределенно долго, ЧТО СВЯЗАНО С КИНЕТИКОЙ РЕАКЦИИ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Внесение инициатора (кислоты) вызывает быструю и количественную деполимеризацию. Ситуация аналогична равновесию алмаз-графит.

Предельную температуру полимеризации можно увеличить, увеличивая давление. Например, изомасляный альдегид имеет предельную температуру полимеризации при нормальном давлении менее -273, однако полимеризуется при 5000 атм., причем полимер деполимеризуется при снятии давления.

Кинетика имеет иногда критично важное значение. Например, триблоксополимер – полипропилен-изомасляный альдегид – пропилен не деполимеризуется до 200⁰С, что является исключительно кинетическим эффектом.

Определение. Под полимеризацией понимают метод синтеза полимеров при котором количество реакционных центров (в идеальных условиях) остается постоянным в течении всего процесса.

По типу активного центра растущей полимерной цепи различают Радикальную, катионную, анионную, а также координационную полимеризацию.

Дата добавления: 2015-08-18