Кинетика радикальной полимеризации

Общая скорость полимеризации равна скорости расходования мономера на стадии роста и идентична скорости роста цепи:

V_общ= V_р К_р [ M* ] [ M ]. (1)

Концентрацию радикалов [ M* ], которую трудно определить из прямых актов, исключают из уравнения, приняв, что через некоторый промежуток времени устанавливается равновесие V_ин и V_общ, соответствующее определённой стационарной концентрации активных центров:

V_ин = V_обр, т.е. 2K_ин f [ I ] = K_обр [ M*]², где [ M* ] = V_ин.^1/2 / K_об.^1/2.

Подставив [ M* ] в уравнение (1):

V_р = (К_р / K_обр^1/2 ) V_ин^1/2 [M] = (К_р / K_обр^1/2 ) (2K_ин f) ^1/2 [ I ] ^1/2 [M],

обозначив (К_р / K_обр^1/2 ) (2K_ин f) ^1/2 = K, запишем

V_р = K [ I ] ^1/2 [M] ^__ (2)

общее кинетическое уравнение радикальной полимеризации.

Таким образом, наиболее общей закономерностью радикальной полимеризации является первый порядок по концентрации мономера и половинный порядок по концентрации инициатора.

Из кинетических данных можно рассчитать среднюю степень полимеризации полученного полимера. Средняя степень полимеризации определяется соотношением скорости роста и суммарной скорости обрыва.

P = V_р / V_обр = К_р [ M* ] / (K_обр [ M*]² ), подставим

[ M*] = V_ин^1/2 / K_обр^1/2 , получим:

К_р K_обр^1/2 [ M ]

P = К_р K_обр^1/2 [ M ] / V_ин^1/2 = ^{___________________}

(2K_ин f) ^1/2 [ I ] ^1/2

Объединив все константы величиной К¹ , находим:

P = К¹[ M ] / [ I ] ^1/2 .

Из уравнения вытекает, что средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

Дата добавления: 2015-08-18