Читайте также:
|
Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической основой химической технологии, тепловой энергетики и металлургии.
Принципиальная возможность, направление и глубина протекания химической реакции, например, реакции горения, определяются законами термодинамики, которая анализирует, прежде всего, начальное и конечное состояние. Однако только кинетика выясняет реальную возможность и время достижения конечного состояния, в том числе путем анализа промежуточных состояний.
Например, исходная смесь H2 и O2, несмотря на чрезвычайную выгодность реакции H2 + O2 = H2O, D rG (298) = -229 кДж/моль, может существовать очень долго и мгновенно, с взрывом протекает при ее инициировании искрой.
Термодинамический анализ реакции получения HJ позволил рассчитать выход продукта при 718 К, который при эквимолярном соотношении реагентов составил 77,2 % (см. пример 1 в разделе 3.9).
| Рис. 3.2.Изменение концентрации H2 , I2 при синтезе (а) HI и его термической диссоциации (б) во времени при Р=1 атм и температуре 718 К. |
Специально поставленные Боденштейном кинетические измерения показали, что конечное равновесное состояние в этих условиях достигается за время ~20 ч. При этом процесс взаимодействия водорода с йодом представляется совокупностью промежуточных элементарных реакций с их различным долевым участием, зависящим от температуры и соотношения реагентов.
H2 = H˙ + H˙, J2 = J˙ + J˙, H˙ + J˙ = HJ,
H˙ + J2 = HJ + J˙, J˙ + H2 = HJ + H˙
Кинетическое исследование взаимодействия H2 и O2 и ряда других процессов горения позволили Н.Н. Семенову разработать теорию цепных реакций, получить за это звание академика, а впоследствии и Нобелевского лауреата.
При нормальных условиях реакция образования воды из H2 и O2 не происходит из-за высокой энергии активации (см. далее). Инициирование реакции зарождает цепь созданием активных радикальных частиц H·, OH·, O·:
В результате элементарных реакций, составляющих звено цепи (ЗЦ) разветвленной цепной реакции, наряду с продуктом реакции образуются новые радикалы.
Баланс между ростом числа радикалов и их гибелью на окружающих стенках, инертных частицах определяет скорость процесса, которая при малых потерях радикалов носит экспоненциальный, взрывной характер.
Можно утверждать, что ядерная физика позаимствовала химические представления, например, в части цепной реакции деления ядер, условием возникновения которой является наличие размножающихся нейтронов.
Скорость химической реакции по номенклатурным правилам IUPAC определяется как скорость возрастания химической координаты реакции x. Напомним, что для реакции общего вида 
(n i < 0 для реагентов), координата реакции имеет вид: x= (ni – ni0)/n i.
Таким образом, скорость гомогенной (объемной) реакции:
, (3.55)
где υ i – скорость изменения количества i ‑го компонента, моль/с.
Более важна связанная с концентрацией ci скорость реакции r, отнесенная к единице объема V. При учете ni = ci × V
. (3.56)
При постоянном объеме (V = const)
, 
, (3.57)
где компонентная скорость изменения концентрации ri > 0 для продуктов и ri < 0 для исходных веществ.
Для элементарной реакции 
выражение
(3.58)
определяет основной закон кинетики или кинетический закон действующих масс (КЗДМ) :
Скорость элементарной реакции равна произведению концентраций реагентов в степенях их стехиометрических коэффициентов.
Коэффициенты n' i в кинетическом ЗДМ – только целые числа 1, 2, 3. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости.
Впервые КЗДМ сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1887 г.
Для двусторонней обратимой реакции
, (3.59)
где k +, k − - константы скорости прямой и обратной реакций.
При достижении равновесия (r = 0) 
. Таким образом, для простой двусторонней реакции
(3.60)
отношение констант скоростей прямой и обратной реакций оказывается равным константе равновесия. Это позволяет по k +, рассчитывать k − и наоборот.
В области далекой от равновесия коэффициенты, даже для элементарных реакций, n i и n 'i не тождественны стехиометрическим коэффициентам. На практике такое различие, в большинстве случаев, объясняется не элементарностью и скрытой многостадийностью большинства химических реакций.
По этой же причине n = Sn 'i, называемая порядком реакции или ее молекулярностью, не совпадает с величиной, найденной из обработки кинетических кривых.
Объединение формул (3.57) и (3.58) дает дифференциальное уравнение, в данном случае односторонней реакции
. (3.61)
Приведем примеры решения или интегрирования этого уравнения для отыскания зависимостей концентраций реакционных компонентов от времени (т.н. кинетических кривых). Отметим, что во втором и третьем из рассмотренных простейших примеров представлены выражения для констант скоростей, из которых при необходимости могут быть получены явные зависимости с (t). Дополнительным индексом “0” отмечены начальные концентрации реагентов.
| (1) | A ® продукты |  ,  , ln c – ln c 0 = – kt, c = c 0e– kt
|
| (2) | A + B ® продукты |  , 
|
| (3) | A + B + C +... ® продукты (c 0 A = c 0 B =..., cA = cB =...) | 
|
Более сложные задачи химической кинетики, включающие обратимые реакции и тем более системы из нескольких последовательно и параллельно протекающих реакций, не имеют аналитических решений и требуют применения численных методов.
Дата добавления: 2015-08-09; просмотров: 98 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| ЛИССАЖУ ФИГУРЫ | | | НОМЕНКЛАТУРА |