Обсуждение Результатов

2,3-Дибромбутан получали из бутена-2, который в свою очередь получали реакцией дегидратации втор-бутанола, который не выделяя отводили в приемник с бромом, в котором и происходила реакция бромирования. По причине токсичности брома, нами было принято решение взять 25% избыток бутанола, что позволяло нам не избавляться от оставшегося в реакционной массе брома и контролировать прохождение реакции по исчезновению характерной окраски реакционной массы. Получавшийся продукт перегоняли под давлением. Общий выход на бром составил 89%, и продукт состаяял на 56% из мезоформы 2,3-дибромбутана, на 44% из рацематической смеси двух энантиомеров и примерно на три процента из 1,2-дибромбутана.

Бромирование алкенов происходит стереоселективно, поскольку геометрия исходного алкена определяет стереохимию образовавшегося продукта. Как в случае цис, так и транс алкенов, происходит антиприсоединение, что свидетельствует о том, что в качестве интермедиата образуется бромониевый ион. Так из цис алкенов, образуется рацематическая смесь двух энантиомеров, а из транс – мезоформа. Так как в продукте реакции присутствуют оба диастериамера, можно заключить, что на стадии дегидратации образовывался как цис-, так и транс-алкен. Наличие же примеси 1,2-дибромбутана, говорит о том, что реакция дегидратации проходила не региоспецифично, и помимо основного продукта образовывался терминальный алкен.

Выводы о соотношениях продуктов мы сделали на основании ЯМР спектра полученной смеси. На спектре можно отчетливо видеть 3 спиновые системы, соответствующии двум диастериамерам и 1,2-дибромбутану. По величинам интегральной интенсивности нами были определены процентные соотношения веществ. Отнесение мезоформы и рацемата, мы произвели на основании литературных данных химических сдвигов мезоформы соединения, которую авторы статьи получали бромированием трансэпокиси бутана.

Рис

Для реакции дегидробромирования дибромбутатна мы использовали смесь полученных соединений, поскольку очищаться от из 1,2-дибромбутана представляется затруднительным, а в данной реакции из него мог образоваться только терминальный алкин, от которого легко избавлялись перегонкой (температура кипения терминального бутина 8°С). Реакцию проводили по описанной методике.

http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/ja01857a068 Как и в описанной методике, помимо основного продукта, образовывался также и полупродукт реакции (2-бромбутен-2), от которого впоследствии избавлялись перегонкой диметилацетилена при атмосферном давлении. На спектре ЯМР H1 отчетливо виден синглетный сигнал шести протонов от двух метильных групп, химический сдвиг которого равен 1.75 мд. Так же можно однозначно сказать, что в образце нет терминального алкина.

Для получения напряженной тризамещенной циклопропепновой структуры, нами выбран наиболее широко применяемый метод: [2+1] циклоприсоединение, катализируемое комплексами переходных металлов(Rh(II), Cu(I) Pd(II)), которое формально может быть представлено как взаимодействие кратной связи с карбеном, генеруремым из диазосоединений.

В литературе были найдены примеры катализирования данной реакции сульфатом меди(I) и тетраацетатом диродия (II) В первом случае выход составлял всего 6%, а во втором 78%. В обоих случаях в чистом виде продукт выделяли перегонкой. Также нами была найдена методика циклопропенирования на тетракисацетонитрил меди(I) гексафторфосфате, который показал хорошие выходы в реакции метилдиазоацетата с дифенилацетиленом. Нами было принято решение проводить реакцию, катализируемую тетракисацетонитрил меди(I) гексафторфосфатом, по причине доступности данного катализатора.

Выход сырого продукта после перегонки составил 23%,что почти в 4 раза лучше чем в той же реакции, катализируемой сульфатом меди. Но, судя по спектрам ЯМР H1, чистота продукта была не более 90%. Нами была произведена повторная очистка продукта ректификацией. Это позволило выделить продукт в чистом виде, однако выход при перегонке составлял 50%, причем в кубе осталось трудно идентифицируеммая смесь, по всей видимости, состоящая из продуктов осмоления. В cпектре ЯМР H1 наблюдаются 3 синглетных сигнала при 3.62, 2.00, 1.98 м.д., и интенсивностью соответственно 71, 142, 25.

СПЕКТР

Далее мы проводили реакцию тризамещенного циклопропена с 2-оксо-4,5-дифенилциклопента-3,5-диен-1,3-дикарбоксилатом, полученным ранее в нашей лаборатории конденсацией диметил ацетон-1,3-дикарбоксилата и бензила.

Раннее данная реакция уже проводилась в нашей лаборатории, но без инертных условий. Оптимальное время проведение реакции было подобранно контролем за реакционной массой спектроскопией ЯМР. Выход реакции составлял 60%, колоночной хроматографие й. Неожиданным было в качестве продукта видеть не циклогептатриен 1, а его изомер положения двойных связей. В литературе были данные о возможности такой изомеризации, посредством [1,5]-водородного сдвига (схема 21)

Судя по всему, продукт два образуется из первоначального продукта посредством двух последовательных [1,5]-водородных сдвигов и так как данный продукт единственный, можно предположить, что он термодинамически более стабилен.

На сонование литературных данных, можно предположит. что для данной реакции реализуются два механизма образования продукта. Так как в литературе не было найтдено никаких данных о вторичных взаимодействиях между диена и диенофилом, то можно предположить что образующийся изначально норбарненон с конденсированным циклопропановывм циклом существует как в эндо, так и в экзо конформации, для каждой из которых реализуется свой механизм элеменирования оксида углерода(II).

Для эндо формы элеменирование CO происходит синхронно с раскрытием циклопропанового цикла и образования двух пи связей, тогда как для экзо-трицикло-[3.2.1.0^2,4]-октен-8-она реализуется другой механизм с промежуточным образованием норкарадиена.

Оптимизация методики состояла в проведение реакции в инертной атмосфере. Известно, что соединения содержащие кратные связи, зачастую чувствительны к кислороду воздуха.

Реакция проводилась при кипячении в п- ксилоле в течение 28 часов. После завершения реакции продукт был перекристаллизован из метанола. И выход первой кристаллизации уже составил 77%. Подтвердили чистоту и структуру по спектру ЯМР H1.

Спектр

Также было произведено соотнесение сигналов в протонном спектре, на основание данных двухмерных спектров HMBC и HSQC.

Так по двумерному спектру HSQC можно соотнести к какому из сигналов углерода двух метилов, относятся сигналы протонов двух метильных групп. А затем на основание данных HMBC установить, что метильная группа 2 распологается располагается в вицинальном положение к протону циклогептатриенового кольца.

Также по двумерному спектру HMBC можно установить, что только сложноэфирная группа 4 связана с sp3 гибридизованным атомом углерода циклогептатриенового кольца. Понять же где в циклогептатриеновом кольце расположены сложноэфирные группы 6 и 1, можно по отсмутствию взаимодействия между протонами метильной группы сложного эфира 6, с углеродом 2 метильной группы.

Дата добавления: 2015-08-13