Физико-химические свойства и определение их расчётных значений

Физико-химические свойства и качественные характеристики нефтей зависят от преобладания в них отдельных углеводородов или их групп. Можно выделить три группы свойств, которые необходимо учитывать [1]:

- при товарно-учетных операциях (плотность, сжимаемость, коэффициент температурного расширения и др.);

- при ведении перекачки (вязкость, напряжение сдвига, температура застывания, теплоемкость, теплопроводность, давление насыщенных паров и др.),

- при переработке и использовании в качестве топлива (выход фракций, температура начала кипения, молекулярная масса и др.).

Способ трубопроводного транспорта выбирают в зависимости от свойств транспортируемого продукта, при этом выбранный способ будет определять технологию перекачки и необходимое для её ведения оборудование, а также в некоторых случаях конструктивные параметры МН.

Параметры режимов транспортировки нефти по трубопроводу определяются, главным образом, плотностью и вязкостью нефти, а также зависимостью этих ее характеристик от температуры и давления. Расчетные вязкость и плотность нефти согласно [7] должны приниматься при минимальной температуре нефти с учетом тепловыделения в нефтепроводе, обусловленного трением потока и теплоотдачи в грунт, при минимальной температуре грунта на глубине оси трубопровода.

2.2.1. Плотность, сжимаемость и температурное расширение

Плотность нефти ρ является важнейшей механической характеристикой нефти и показывает её массу в единице объема V, кг/м³:

. (2.1)

Плотность определяется физико-химическими свойствами. При изменении давления и температуры проявляются такие свойства нефти как сжимаемость и температурное расширение [9, 10], при этом плотность также изменяется, поэтому ρ есть функция от давления p и температуры T, т. е. ρ=f (p, T).

При колебании температуры нефти и нефтепродукты изменяют свой объем, а следовательно и плотность. Коэффициент объёмного (температурного) расширения ß_Т выражает относительное увеличение объема при повышении температуры на 1°С, 1/K

,

Принимая ß_Т постоянным, разделим переменные и проинтегрируем левую часть от T до 293 (т.к. расчётная температура нефти как правило меньше чем 293 K), а правую – от V (T) до V ₂₉₃, получим

, откуда .

Учитывая равенство (2.1) получим следующую формулу

, (2.2)

или раскладывая функцию в ряд Маклорена и оставляя первые два слагаемых получим

. (2.3)

Довольно часто также пользуются зависимостью [18]

, (2.4)

где ξ – температурная поправка, ориентировочно рассчитываемая по формуле [18]

.

Приравняв уравнения (2.3) и (2.4) нетрудно определить формулу для ориентировочного определения коэффициента объёмного расширения

, (2.5)

Не смотря на то, что все нефти являются слабо сжимаемыми жидкостями, при изменении давления их плотность всё же изменяется. И хотя изменение плотности нефти мало по сравнению с номинальным значением его всё-таки необходимо учитывать при приёмосдаточных операциях и расчётах волновых процессов. Для учёта влияния давления на плотность вводится коэффициент объемного сжатия ß_V, который характеризует уменьшение объема жидкости под влиянием давления, 1/Па

. (2.6)

Знак минус в выражении (2.6) показывает, что приращению давления соответствует уменьшение объема жидкости. Рассуждая таким же образом, как и при определении влияния температуры, получим

или

, (2.7)

где K – модуль упругости жидкости, Па (для бензинов 10⁹ Па, для керосинов, дизельных топлив 1,5×10⁹ Па);

P, Р_атм – абсолютное давление нефти и атмосферное давление, Па.

Размерность давления обозначается как «Па» (паскаль), «кПа» (килопаскаль), «МПа» (мегапаскаль). В технике в настоящее время продолжают применять систему единиц МКГСС, в которой за единицу давления принимается 1 кгс/м² (1 Па=0,102 кгс/м² или 1 кгс/м²=9,81 Па).

Обобщая сведения о сжимаемости и тепловом расширении можно записать:

. (2.8)

2.2.2. Вязкость

Вязкость – это свойство жидкости оказывать сопротивление сдвигу и характеризующее степень ее текучести и подвижности. Суть явления вязкости заключается в возникновении внутренней силы трения между движущимися слоями жидкости. При течении вязкой жидкости вдоль твердой стенки происходит торможение потока, обусловленное вязкостью (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Профиль скоростей при течении вязкой жидкости вдоль стенки

Скорость уменьшается по мере увеличения расстояния от оси трубопровода. При этом при r = r_тр= 0,5× D, скорость падает до нуля, а между слоями происходит проскальзывание, сопровождающееся возникновением касательных напряжений τ, величину которых можно определить по формуле Ньютона-Петрова

, (2.9)

где μ – коэффициент динамической вязкости, Пз (Пуаз);

dw/dr – градиент скорости, перпендикулярный к поверхности сдвига (скорость сдвига). Модуль появляется в связи с тем, что dw/dr <0, в то время как τ величина только положительная.

Впервые на существование зависимости между касательным напряжением и скоростью сдвига указал Ньютон и поэтому она называется законом трения Ньютона, а жидкости, течение которых подчиняется данному закону – ньютоновскими.

Отношение динамического коэффициента вязкости к плотности жидкости называется кинематическим коэффициентом вязкости, м²/с:

, (2.10)

Название кинематического он получил вследствие того, что в его размерности отсутствуют единицы силы. Коэффициент кинематической вязкости ν может выражаться также в сантистоксах: 1 Ст=1 см²/с, 1 сСт=10^–6 м²/с.

Таким образом, вязкость это свойство движущейся жидкости, которое численно выражается через динамический m и кинематический n коэффициенты вязкости. При гидравлических расчётах трубопроводов для транспорта нефтей и нефтепродуктов с ньютоновскими свойствами в основном используется кинематический коэффициент вязкости. Расчетное значение коэффициент кинематической вязкости нефти определяется при расчетной температуре по вязкостно-температурной кривой, либо по одной из расчётных формул [11, 12].

Так как закон изменения коэффициента кинематической вязкости от температуры близок к экспоненциальному (см. рис. 2.2а), то зависимость его натурального логарифма от температуры будет близка к линейной (см. рис. 2.2б).

Введём обозначение u =tg α, тогда из рис.2.2 б видно, что

,

после преобразований получаем формулу известную как формула Рейнольдса- Филонова

(2.11)

где u – коэффициент крутизны вискограммы, который определяется как тангенс угла наклона линейной зависимости в координатах T –ln(n), 1/К

(2.12)

Из рис. 2.2б видно, что чем ближе находятся температуры, значения коэффициента кинематической вязкости для которых известно, тем формула Рейнольдса-Филонова даёт более точный результат.

Рис. 2.2. К выводу формулы Филонова-Рейнольдса

Ещё более приблизить зависимость к линейной удаётся в координатах lg(T)–lg lg(n), поэтому широкое распространение получило уравнение Вальтера (ASTM), которое является одним из вариантов более общего уравнения Ле-Шателье [11] и в обычной логарифмической форме имеет вид

(2.13)

где n_Т – кинематическая вязкость нефти при температуре T, сСт (мм²/с);

А и В – постоянные коэффициенты, определяемые по двум значениям вязкости n ₁ и n ₂ при двух температурах Т ₁ и Т ₂

Для определения А и В необходимо решить следующую систему уравнений

Решая систему получим

; (2.14)

. (2.15)

Существенный недостатком уравнения заключаются в том, что его постоянные лишены физического смысла и приводят к сглаживанию вязкостно-температурной зависимости.

Зная коэффициенты A и B, выразим из уравнения (2.13) n_Т

(2.16)

Обе формулы (2.13) и (2.15) дают практически одинаковые результаты при T ₁≤ T ≤ T ₂. При выходе за пределы указанного интервала более предпочтительна формула (2.15). Порядок определения расчетной кинематической вязкости таков: сначала находят эмпирические коэффициенты А_ν и В_ν по формулам (2.14) и (2.15) или u по формуле (2.12), а уже потом вычисляют n_T при температуре T_Р по (2.11) или (2.16).

Процесс определения вязкости называется вискозиметрией, а приборы, которыми она определяется вискозиметрами. Помимо оценки вязкости с помощью динамического и кинематического коэффициентов пользуются условной (относительной) вязкостью, которой называется отношение времени истечения 200 см³ испытуемой жидкости через капилляр диаметром 2,8 мм к времени истечения такого же объема воды при t =20 °С. Выражается условная вязкость в градусах Энглера (1°Е= t / t_воды, где t_воды =51,6 с).

Связь между коэффициентом динамической вязкости, плотностью и градусами Энглера выражается формулой

.

2.2.3. Неньютоновские свойства нефтей

В ряде случаев реальные нефти имеют более сложные свойства, чем те, которые представляются законом вязкого трения Ньютона (2.9) [2, 3, 9].

При температурах, близких к температурам застывания, высокопарафинистые нефти и нефтепродукты проявляют неньютоновские свойства. Но так как в большинстве случаев рабочие диапазоны температур принимаются значительно выше температур застывания, то нефти ведут себя в этих условиях как ньютоновские жидкости и поэтому применение выше приведённой зависимости (2.9) правомерно.

Графическое изображение зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига называется кривой течения жидкости (рис. 2.3). Жидкости, течение которых подчиняется уравнению (2.9) называются ньютоновскими (1), а все остальные неньютоновскими. Неньютоновские жидкости деляться на нелинейно-вязкопластичные (5), вязкопластичные (бингамовские) (2), псевдопластичные (3) и дилатантные (4).

Рис. 2.3. Кривые течения для различных жидкостей:

1 – ньютоновских; 2 – вязкопластичных (бингамовских); 3 – псевдопластичных;

4 – дилатантных; 5 – нелинейно-вязкопластичных

Течение вязкопластичных жидкостей начинается только после создания определенного напряжения t ₀, называемого предельным напряжением сдвига. Для бингамовского пластика зависимость напряжения от скорости сдвига, описывается уравнением Шведова-Бингама [2, 11]

(2.17)

где h_пл – пластический коэффициент вязкость (аналог динамического коэффициента вязкости при ).

Уравнением Шведова-Бингама хорошо моделируются высокопарафинистые и застывающие нефти, привести в движение их можно, лишь преодолев предельное напряжение сдвига: при меньших чем t ₀ напряжениях сдвига такая нефть будет оставаться в покое, как только напряжение сдвига превысит t ₀ – начнет течь, как обычная ньютоновская жидкость. Такое поведение объясняется тем, что в нефти, находящейся в покое, образуется жесткая пространственная парафиновая структура, оказывающая сопротивление любому напряжению, меньшему t ₀. При напряжениях, больших t ₀, структура полностью разрушается и не препятствует движению нефти. При напряжениях, меньших t ₀, структура вновь восстанавливается, а нефть перестаёт течь.

Для псевдопластичных и дилатантных жидкостей в широком диапазоне изменения скорости сдвига можно применять зависимость Освальда [2, 9]

, (2.18)

где k – постоянный для данной жидкости коэффициент, называемый характеристикой консистентности;

n – постоянные для данной жидкости коэффициенты, называемый индексом течения.

Из характера кривых течения нетрудно видеть, что для псевдопластиков n <1, а для дилатантных жидкостей n >1. Поскольку уравнение кривой течения ньютоновских жидкостей представляет собой частный случай уравнения (2.17) когда k = m, а n =1, то коэффициенты имеют следующий физический смысл: k – коэффициент, характеризующий вязкость жидкости; n – показатель степени, характеризующий меру отклонения поведения жидкости от ньютоновского.

Обобщает все вышеназванные зависимости реологическая модель Бакли-Гершеля [2], которой подчиняется движение нелинейно-вязкопластичных жидкостей

, (2.19)

где t_g – динамическое (предельное) напряжение.

Движение жидкости, подчиняющейся модели Балкли–Гершеля, начинается как только напряжение сдвига превысит статическое напряжение t_с. Далее, с увеличением скорости сдвига напряжение трения в жидкости возрастает нелинейно до величины t_р, при которой заканчивается разрушение структуры. После этого поведение жидкости не отличается от ньютоновского.

Нетрудно увидеть, что уравнение (2.19) также описывает поведение всех вышеперечисленных жидкостей: при t_g =0 и n =1 – для ньютоновских; при t_g = t ₀ и n =1 – для вязкопластичной; при t_g =0 и n <1 – для псевдопластичных; при t_g =0 и n >1 – для дилатантной.

Для неньютоновских вязких жидкостей используется понятие кажущейся или эффективной вязкости, которую определяют по аналогии с динамическим коэффициентом вязкости по формуле (2.9), подставляя вместо τ его значение из соответствующего реологического уравнения (2.17), (2.18) или (2.19). Использование эффективной вязкости позволяет приближенно рассчитывать движение аномальных сред по уравнениям и формулам, полученным для ньютоновских жидкостей.

Описанные выше модели аномальных жидкостей являются идеальными. Реальные жидкости при различных градиентах скорости, температурах и давлениях могут подчиняться различным реологическим моделям.

Изменение характера кривых течения при изменении температуры связано с происходящими в жидкостях внутренними преобразованиями. При высоких температурах парафин полностью растворен в жидкости и не оказывает влияния на ее реологическое поведение. При снижении температуры он начинает выкристаллизовываться из жидкости. Этот процесс идет сначала на молекулярном уровне и заключается в упорядочении расположения молекул растворенного вещества. Затем появляются очень мелкие кристаллики парафина. При приближении температуры к температуре застывания Т_з число и размеры кристалликов настолько увеличиваются, что они образуют пространственную решетку по всему объему жидкости.

Итак, для характеристики реологических параметров неньютоновских нефтей надо дополнительно знать величины начального напряжения сдвига, пластическую вязкость, характеристику консистентности и индекс течения.

2.2.4. Испаряемость и давление насыщенных паров

Давление насыщенных паров (ДНП) характеризует содержание лёгких углеводородов в нефти и её испаряемость, а также является важным показателем безопасности при транспортировке и хранении нефти. ДНП – это абсолютное давление, при котором жидкая и паровая фаза находятся в термодинамическом равновесии в замкнутом объёме при заданной температуре. ДНП оказывает влияние на образование паровых пробок в трубопроводах, значение потерь от испарения и т.п.

Для стабильных жидкостей P_s <1,0 атм. (0,1 МПа); для нестабильных – больше атмосферного давления. Нормальное атмосферное давление равно 0,1013МПа.

При определении ДНП для чистых углеводородов при заданной температуре можно воспользоваться термодинамическим уравнением Клапейрона–Клазиуса [1]

, (2.20)

где r_исп – молярная энтальпия испарения, Дж/(моль×град);

V_П, V_Ж – мольные объёмы соответственно пара и жидкости, м³/моль.

Интегрируя уравнение (2.20) приводит к соотношению [1]

, (2.21)

где A и B – постоянные коэффициенты, которые можно найти, если известны два значения ДНП при двух температурах.

Из-за сложного состава нефти рассчитать ДНП теоретически затруднительно, поэтому на практике его определяют экспериментально: например если известны значения ДНП при двух температурах, то по аналогии с использованием формулы Вальтера крэффициенты A и B в формуле (2.21) найдутся следующим образом

; (2.22)

. (2.23)

Зная указанные коэффициенты можно рассчитать значение ДНП в диапазоне температур [ Т ₁; Т ₂]. Кроме того, ДНП (в Па) может быть найдено по одной из следующих эмпирических зависимостей [18, 22]:

– для нефтей

; (2.24)

– для автомобильных бензинов

; (2.25)

– для авиационных бензинов

; (2.26)

– для деэтанизированного газового конденсата

; (2.27)

– для стабильного газового конденсата

, (2.28)

где T_НК – температура начала кипения, К.

2.2.5. Теплофизические свойства

Перенос энергии от более нагретых участков неподвижной нефти к более холодным определяет теплопроводность нефтей, которая численно выражается через коэффициент теплопроводности λ_н. Этот коэффициент для нефтей находится в интервале 0,1–0,2 Вт/(м×К), нередко при расчётах используется среднее значение λ_н =0,13 Вт/(м×К).

В диапазоне температур 273–473 К коэффициент λ_н, можно рассчитать по формуле Крего–Смита [12, 13, 18]:

. (2.29)

Теплоёмкость нефти – это количество теплоты, которое необходимо ей сообщить для изменения её температуры на 1 К. Под удельной теплоёмкостью с_р понимают теплоёмкость, отнесённую к единице массы, для большинства нефтей она лежит в пределах 1500–2500 Дж/(кг×К), часто при расчётах пользуются средним значением с_р =2100 Дж/(кг×К).

Удельная теплоёмкость зависит от температуры и может быть рассчитана по формуле Крего [12, 13, 18]

, (2.30)

Зависимость (2.30) справедлива для температур 273–673 К.

Теплоемкость нефтей является особенно важной характеристикой для тех из них, которые можно транспортировать по трубопроводам только с предварительным подогревом. Повышение температуры снижает вязкость нефти (см. рис. 2.3) и позволяет сделать ее пригодной для перекачки. Количество энергии, которое необходимо затратить для нагревания нефти, зависит от ее теплоемкости. Переход нефтей из жидкого состояния в твердое, как у смеси различных углеводородов, происходит постепенно в некотором интервале температур. Наивысшая температура, при которой нефть теряет свою подвижность, называется температурой застывания. Экспериментально её определяют как наивысшую температура, при которой охлаждаемая в пробирке нефть не изменяет своего уровня при наклоне пробирки на 45° в течение 1 мин [1]. Температура застывания прямо пропорциональна содержанию в нефти парафинов, асфальтосмолистых веществ, а также зависит от предварительной термообработки.

При отсутствии экспериментальных данных о температурах застывания можно воспользоваться расчетной формулой [1]

, (2.31)

где ν ₅₀ – коэффициент кинематической вязкости при 50 °С, сСт.

Чем ближе фактическая температура нефти к ее температуре застывания, тем больше энергозатрат требуется на ее перемещение. Для снижения температуры застывания нефтей и уменьшение энергозатрат на их перемещение применяют депрессорные присадки. Знать температуру застывания нефти важно при осуществлении некоторых технологических операций с нефтью, например при остановке перекачки для определения времени безопасной остановки, и при проектировании МН для выбора технологии перекачки, параметров теплоизоляции и т.д.

Дата добавления: 2015-08-05