Скорость реакции

Как правило, химические реакции протекают в несколько стадий, и для того, чтобы верно определить скорость определяющей стадии реакции, необходимо знать механизм реакции.

Суммарный процесс взаимодействия метана с хлором описывается следующим брутто - уравнением:

На самом деле реакция проходит через ряд стадий (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Стадия	Реакция	Название стадий реакции
А		инициирование цепи
Б		рост цепи
В
Г		обрыв цепи

На каждой из стадий либо поглощается, либо выделяется энергия.

Стадия А: DН = +58 ккал/моль - тепло поглощается.

Стадия Б: DН = -1 ккал/моль - тепло выделяется.

Стадия В: DН = -23ккал/моль - тепло выделяется.

Стадия Г: DН = - 58 ккал/моль - тепло выделяется.

Суммарная энергия (теплота реакции) DН_{реакции} = -24 ккал/моль.

К_{равновесия} = 10¹⁸.

В табл. 2.2 приведены теплоты реакции галогенирования по стадиям для F, Cl, Br, I.

Таблица 2.2

Стадия	Реакция	Теплота реакции, ккал/моль
F	Cl	Br	I
А		+37	+58	+46	+36
Б		-33	-1	+15	+31
В		-71	-23	-21	-17
Г		-37	-58	-46	-36
DНсумм	-104	-24	-6	+14

Легкость взаимодействия галогенов с метаном (а следовательно, и скорость реакции) убывает в следующем ряду: F > Cl > Br > I. Как видно из данных приведенной выше таблицы, относительные скорости согласуются с суммарными значениями DН всего процесса.

Энергетические профили для стадий роста цепи при хлорировании и бромировании имеют следующий вид:

Переходное состояние (ПС) - максимум на энергетической диаграмме реакции. Группа атомов, участвующая в переходном состоянии, называется активированным комплексом.

В заключение можно сказать, что скорость галогенирования определяется скоростью первой стадии роста цепи, поскольку именно на этой стадии мы сталкиваемся с энергетическими барьерами (высокие значения Е), которые затрудняют бромирование и препятствуют иодированию.

2. Нитрование. Нитрование - реакция замещения атома водорода на нитрогруппу (NO₂).

Нитрование может быть жидкофазным (М.И. Коновалов) и парофазным (Хесс, 1936-1937). В первом случае реакцию проводят с использованием 10 – 12% раствора азотной кислоты при 110 - 140°С, во втором случае температуру повышают до 350 - 400°С.

Общая схема реакции:

Свободнорадикальный механизм нитрования алканов:

Состав продуктов нитрования, так же, как и в случае галогенирования, определяется относительной активностью различных С-Н связей.

Парофазное нитрование углеводородов, как, например, бутана, сопровождается расщеплением углеродной цепи:

3. Сульфохлорирование. Сульфохлорирование алканов протекает по цепному радикальному механизму при УФ – облучении:

Механизм реакции:

Обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов. Следует отметить, что третичный атом замещению на сульфохлоридную группу не подвергается, вероятно, из-за пространственных эффектов. Однако если в молекуле есть вторичные и первичные углеродные атомы, то замещение протекает в первую очередь у вторичного.

Реакции окисления

Углеводороды - источник энергии. При полном сгорании углеводородов в избытке кислорода образуются углекислый газ и вода, а также выделяется тепло (Q - теплота сгорания)

C_nH_2n+2 + изб. О₂ ¾® n CO₂ + (n + 1) H₂O + Q

Пример:

С₅Н₁₂ + 8 О₂ ¾® 5 СО₂ + 6 Н₂О + 845 ккал/моль

Q = 845 ккал/моль

Реакция полного окисления (сгорания) алканов используется в двигателях внутреннего сгорания, поэтому расчет теплового эффекта этого процесса весьма важен.

Теплота сгорания Q – это теплота реакции сгорания углеводорода. Для ее расчета необходимо знать теплоту образования исходных алканов.

Дата добавления: 2015-07-26