Конверсия метана

1.3.2.1.Конверсия метана водяным паром

Водород и оксид углерода получают из углеводородных газов путем их неполного окисления водяным паром, кислородом, диоксидом углерода по следующим реакциям:

СН₄ +Н₂О =СО +3 Н₂ – 206.33кДж (5)

СО +Н₂О = СО₂ +Н₂ +41кДж (6)

СН₄ +СО₂ =2СО +2Н₂ – 248.1 кДж (7)

СН₄ + ½ О₂ = СО +2Н₂ + 34.7кДж (8)

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично

С_nH_2n+2 +nH₂O = nCO +(2n+1)H₂ (9)

Выбор окислителей и их возможного сочетания определяется как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-экономическими соображениями.

Для достижения максимальных выходов водорода при конверсии метана водяным паром представляет интерес полная конверсия метана

СН₄ +2Н₂О =СО₂ + 4Н₂О –165.3 кДж (10)

Можно рассматривать как суммарный процесс протекающих двух последовательных реакций

СН₄ +2Н₂О =СО +3Н₂ –206кДж (11)

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ + 40.9 кДж (12)

с непосредственным получением в первой стадии водорода и углекислого газа. Однако такой процесс термодинамически невыгоден, т.к. при пониженных температурах конверсии в продуктах реакции останется значительное количество метана, а при повышенных температурах газ будет содержать большое количество оксида углерода. Поэтому на практике процесс проводят в две отдельные стадии. Сначала при высоких температурах конвертируют метан до водорода и оксида углерода, затем полученный оксид углерода при более низких температурах превращают в диоксид углерода и водород. Применение избытка водяного пара по сравнению со стехиометрией позволяет не только увеличить степень конверсии метана, но и предотвратить выделение элементарного углерода. Выделяющийся на катализаторе углерод в этом случае конвертируется водяным паром или диоксидом углерода в оксид углерода и водород.

Исходя из экономических соображений, конверсию метана проводят при повышенном давлении (Р=15-30атм). Это позволяет достичь любой степени превращения метана при несколько более высоких температурах, чем при атмосферном давлении.

Зависимость равновесного содержания метана от давления и температуры процесса конверсии:

Температура, необходимая для достижения

концентрации метана в равновесной смеси

Ратм 2 0.5 0.2

1 700 - 800

10 870 950 1000

20 950 1030 1100

40 1020 1130 1200

В практических условиях конверсию метана проводят при значительном избытке водяного пара, достигающем 2.0-2.5-кратного количества сверх стехиометрического

1.3.2.2.Конверсия метана диоксидом углерода.

Метан можно подвергать конверсии диоксидом углерода по реакции (7). Получаемая при этом газовая смесь содержит в 2 раза больше СО и в 1.5 раза меньше водорода, чем продукты конверсии метана водяным паром. При переработке конвертированного газа в синтетические спирты углекислотная конверсия метана практически может оказаться более приемлемой, чем паровая конверсия.

1.3.2.3.Конверсия метана кислородом.

Неполное окисление метана с образованием СО и Н₂ возможно с помощью кислорода по реакции (8). Существенным отличием процесса кислородной конверсии метана является его экзотермичность, что позволяет вести конверсию автотермично, без подвода тепла извне. Практически обычно применяют 10-25% избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством кислорода. Выбор температурного режима процесса обусловливается термической и механической стойкостью катализатора. В последнее время получил промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии метана кислородом в гомогенной среде при Т=1300-1500⁰С. Этот процесс не требует применения катализатора и может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

1.3.2.4.Конверсия метана смесью окислителей.

В последние годы освоены промышленные установки для получения водорода и окиси углерода из углеводородных газов с применением смеси окислителей – кислорода с водяным паром или кислорода с водяным паром и диоксидом углерода. В промышленных условиях конверсия метана смесью окислителей проводится в шахтных конверторах в одну ступень и осуществляется при атмосферном или повышенном давлении.

1.3.2.5.Кинетика процесса конверсии метана.

Конверсия метана – гетерогенный процесс (происходит на катализаторе). Считают, что механизм гетерогенно-каталитического процесса конверсии метана водяным паром заключается в прохождении следующих реакций:

СН₄ = С + 2Н₂ (1)

С +Н₂О = СО + Н₂ (2)

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ –206.19кДЖ (3)

Скорость окисления метана водяным паром на никелевом катализаторе в интервале температур 400-700⁰С описывается уравнением Лейбуша:

- d Р_СН4 / dt = k * P_CH4*P_H2O/10P_H2 *_PH2O (1.3.2.1)

под давлением Р=6атм и катализаторе ГИАП-3

или - d Р_СН4/d t = k *Р_СН4/Р_Н2 (1.3.2.2)

Как следует из последнего уравнения, скорость конверсии метана водяным паром (избытком) пропорциональна парциальному давлению метана и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Следовательно, процесс конверсии метана контролируется его второй стадией – реакцией взаимодействия метана с поверхностью катализатора.

К +Н₂О = К - О + Н₂ (1ст.)

К-О + СН₄ = К + СО +2Н₂ (2ст.)

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂

К - активный участок поверхности катализатора.

Данные реакции – это механизм попеременного окисления – восстановления поверхности катализатора.

Количество и состав промежуточных продуктов, образующихся при окислении метана кислородом, в значительной степени зависит от давления и температуры.

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-экономическими соображениями.

При термодинамическом исследовании реакции конверсии метана с водяным паром следует учитывать одновременно протекающую реакцию взаимодействия образующегося оксида углерода (2) с водяным паром

СО +Н₂О ↔СО₂ +Н₂ +41.7кДж (4)

Расчет равновесного состава газа проводят по этим двум реакциям (3 и 4).

Для процессов окисления метана разработаны различные катализаторы. Лучшими считаются никелевые и кобальтовые на соответствующих носителях. Важным фактором, влияющим на качество никелевого катализатора, является выбор носителя, обеспечивающий получение катализатора с достаточной механической прочностью, высокоразвитой поверхностью. Наилучший носитель – оксид алюминия. Лучшие промоторы никелевого катализатора, нанесенного на оксид алюминия – оксид магния, оксид тория, оксид хрома. В связи с тем, что в реакции конверсии метана активной часть катализатора является элементарный никель, свежезагруженные никелевые катализаторы до начала работы на них должны быть восстановлены. Оксидные никелевые катализаторы легко восстанавливаются водородом при температуре 400⁰С или смесью метана и воды в соотношении 1:2 при температуре 600-800⁰С. Никелевые катализаторы весьма чувствительны к действию соединений серы. Сероводород или сераорганические соединения, содержащиеся в исходном газе, реагируют с катализатором, образуя NiS. Отравление катализатора сернистыми соединениями в значительной степени обратимо. При температуре более 700⁰С активность катализатора после перехода на работу с очищенным газом восстанавливается. Во избежание отравления общее содержание серы в природном газе не должно превышать 2-3 мг/м³

Никелевые катализаторы конверсии углеводородов должны обладать высокой активностью, стабильностью, механической и термической прочностью. Срок службы катализаторов трубчатой конверсии метана при правильной эксплуатации достигает более трех лет. Никелевые катализаторы конверсии метана выпускаются в виде таблеток или экструдированных колец.

На конечный состав газа, получаемого при осуществлении каталитической конверсии в трубчатом реакторе, влияет несколько различных, но связанных между собой процессов. Первый из них – собственно процесс конверсии т. е суммарный процесс конкурирующих химических реакций (1)-(3), которые протекают непосредственно на поверхности катализатора со скоростью, соответствующей температуре слоя. Скорость этого процесса характеризуется изменением концентрации исходных веществ в единицу времени, резко возрастает с повышением температуры.

Второй процесс – подвод реагентов к поверхности катализатора. Скорость этого процесса характеризуется линейной, объемной или эффективной скоростью.

Третий процесс – подвод тепла через обогреваемую стенку трубчатого реактора к реагирующей газовой смеси и катализатору. Скорость этого процесса характеризуется тепловым потоком при определенном перепаде температур между слоем катализатора и стенкой реактора. Лимитирующей стадией суммарного процесса конверсии, состоящего из трех указанных процессов, будет самый медленный из них, т.е. протекающий с наименьшей скоростью.

1.3 2.6.Технологические схемы и аппараты процессов конверсии углеводородов.

В н.в. в промышленности получили применение следующие схемы производства технологического газа для синтеза аммиака:

1 Двухступенчатая каталитическая конверсия углеводородов и двухступенчатая конверсия оксида углерода под давлением с последующей очисткой конвертированного газа от диоксида углерода горячим поташом или моноэтаноламином (МЭА) и удалением остаточных оксидов углерода каталитическим гидрированием.

2 Одноступенчатая каталитическая конверсия углеводородов, двухступенчатая конверсия оксида углерода с последующей очисткой от СО₂ МЭА или К₂СО₃ и очисткой от СО и СО₂ медноаммиачным раствором или отмывкой жидким азотом.

3 Высокотемпературная кислородная конверсия метана при 1200-1400°С без применения катализатора, двухступенчатая конверсия СО с последующей очисткой конвертированного газа от СО₂ поташом или МЭА и доочисткой щелочью и медноаммиачной очисткой от СО или отмывкой жидким азотом.

Наиболее целесообразна первая схема производства технологического газа, по которой процесс осуществляется без применения дорогостоящего кислорода.

На стадии конверсии метана применяются трубчатые печи и шахтные реакторы. Трубчатые печи представляют собой сложные инженерные сооружения. Основной конструктивной особенностью их является большое число одинаковых трубчатых реакторов – реакционных труб, образующих трубные экраны, трубные экраны заполнены катализатором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конвертированного газа на выходе. Каждая реакционная труба представляет собой самостоятельный реактор, в котором в присутствии катализатора происходит взаимодействие углеводородов с водяным паром за счет тепла, подводимого через стенку трубы. Рабочая температура стенки трубы равна 930⁰С. Из реакционных труб частично конвертированный газ собирается в секционные коллекторы, из которых поднимается по секционным газоотводящим трубам в общий газообразный коллектор, откуда он поступает в шахтный реактор. Шахтный реактор предназначен для проведения практически полной конверсии метана, оставшегося в газе после трубчатой печи, и введения в состав получаемого технологического газа необходимого количества азота. Реактор представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку. Верхняя, конусная часть аппарата, служит основанием приваренного к нему корпуса смесительной камеры. Нижняя обечайка заканчивается коническим днищем. Внутри реактор футерован жаропрочным бетоном. Ввод воздуха в реактор и дробление его на отдельные струи производится с помощью специального распределителя.

Дата добавления: 2015-07-26